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Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 8018 (2023) Diesen Artikel zitieren
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Der Mangel an sauberem Trinkwasser bleibt ein weltweites Problem. Fluorid ist ein im Grundwasser vorkommender Schadstoff, der gesundheitsschädliche Auswirkungen hat. Um dieses Problem auszuräumen, haben wir ein Defluoridierungssorbens auf Kieselsäurebasis aus Bimsstein entwickelt, der vom Vulkan Paka im Baringo County, Kenia, gewonnen wurde. Mithilfe der alkalischen Auslaugungstechnik wurden Siliciumdioxidpartikel aus Bimsstein extrahiert, die anschließend mit Eisen modifiziert wurden, um ihre Affinität zu Fluorid zu erhöhen. Zur Beurteilung der Wirksamkeit wurden ausgewählte Bohrlochwasserproben herangezogen. Zur Charakterisierung des Sorbens wurden Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenbeugung, Fourier-Transformations-Infrarot- und Röntgenfluoreszenzspektroskopie eingesetzt. Die extrahierten Silica-Partikel waren zu 96,71 % rein und amorph, wohingegen die eisenfunktionalisierten Silica-Partikel 93,67 % SiO2 und 2,93 % Fe2O3 enthielten. Der optimale pH-Wert, die Sorptionsmitteldosis und die Kontaktzeit für die Defluoridierung einer anfänglichen Fluoridlösung mit 20 mg/L betrugen 6, 1 g bzw. 45 Minuten. Die Defluoridierung folgte einer Kinetik pseudo-zweiter Ordnung und entsprach der Freundlich-Isotherme. Der Fluoridgehalt im Bohrlochwasser ging dramatisch zurück; Intex 4,57–1,13, Kadokoi 2,46–0,54 und Naudo 5,39–1,2 mg/L, was darauf hindeutet, dass das aus kostengünstigem, reichlich vorhandenem und lokal verfügbarem Bimsstein entwickelte Sorbens auf Silikatbasis effizient zur Defluoridierung geeignet ist.
Grundwasser ist die am leichtesten zugängliche Trinkwasserquelle, aber auch die am stärksten verschmutzte1,2. Fluorid ist einer dieser Schadstoffe, obwohl es in geringen Mengen auch im Körper als Spurenelement für die Entwicklung von Zähnen und Knochen essentiell ist3,4. Eine längere Exposition gegenüber hohen Fluoridwerten kann Zahn- und Skelettfluorose sowie Schäden an Nieren, Leber, Gehirn und Schilddrüse verursachen5,6. Über 260 Millionen Menschen weltweit sind durch das Grundwasser im ostafrikanischen Grabenbruch, in Asien, Europa und Amerika einem hohen Fluoridgehalt ausgesetzt7,8,9. Dies wurde auf geogene Prozesse wie vulkanische Aktivitäten und Verwitterung fluoridreicher Mineralien zurückgeführt10,11. Die Fluoridanreicherung im Grundwasser wird auch durch Abwässer aus der Düngemittel-, Keramik-, Pestizid-, Glas-, Aluminium- und Kältemittelindustrie unterstützt12,13,14. Heute hat die Weltgesundheitsorganisation (WHO) den zulässigen Grenzwert für Fluorid im Trinkwasser auf 1,5 mg/L15 festgelegt. Daher sind Defluoridierungsprozesse wie Ionenaustausch, Adsorption, Koagulation, Ausfällung und Umkehrosmose von entscheidender Bedeutung, um den Fluoridgehalt innerhalb dieses Bereichs zu halten12 ,16. Die meisten dieser Techniken sind jedoch teuer in der Wartung und im Betrieb. Eine weitere Einschränkung ist die Produktion von toxischem Schlamm durch Methoden wie Fällung, Koagulation und Membranfiltration. Darüber hinaus sind Techniken wie Umkehrosmose und Ionenaustausch kompliziert und teuer und erfordern den Einsatz von Wasseradsorptionsmitteln17,18. Adsorption ist die am meisten bevorzugte Wasserreinigungstechnik, da sie kostengünstig und effizient ist, keinen Schlamm erzeugt, einfach zu bedienen ist und für den Betrieb weder Strom noch spezielle Kenntnisse erforderlich sind. Darüber hinaus können die Adsorptionsmittel regeneriert und wiederverwendet werden, was sie zu den besten auf Haushaltsebene und in kleinen Gemeinden in weniger entwickelten ländlichen Gebieten macht19. Kommerzielle Aktivkohle aus Kohle gehört zu den wirksamsten Adsorptionsmitteln zur Fluoridentfernung aus Wasser. Es hat eine große spezifische Oberfläche und ist hochporös, allerdings ist es extrem teuer und weist Schwierigkeiten bei der Regeneration auf17. Weitere wirksame Materialien sind Bauxit20, Knochenkohle, Metalloxide, Polymermaterialien, Biosorbentien21, landwirtschaftliche Abfälle6, Meeresmaterialien, Flugasche, kohlenstoffhaltige Materialien22, Nanopartikel23 und Geomaterialien24, die alle kostengünstig und leicht verfügbar sind, wie im Fall von Kieselsäure Mineral (SiO2). Siliciumdioxid ist ein vielversprechendes Material mit besonderen Eigenschaften, die fast alle Auswahlkriterien für ideale Wasserreinigungsadsorbentien erfüllen, wie z. B. chemische Inertheit, strukturelle und thermische Stabilität, hohe spezifische Oberfläche, Ungiftigkeit, große Porengröße und das Vorhandensein von Oberflächenfunktionen Gruppen (–Si–OH und –Si–O–Si–), die leicht modifiziert werden können, um die Selektivität gegenüber einem Zielschadstoff zu erhöhen25. Darüber hinaus ist es in der Natur reichlich vorhanden und weit verbreitet, insbesondere in Vulkangesteinen wie Bimsstein (60–70 %)26,27. Es kommt in Kenia entlang des Rift-Valley-Systems in vulkanischen Zentren wie den Barrier-, Namanuru-, Emuruangogolak-, Silali-, Paka-, Korosi-, Menengai-, Longonot- und Suswa-Kratern reichlich vor28. Mourhly et al. haben gezeigt, dass es möglich ist, mithilfe eines alkalischen Extraktionsprotokolls bei niedrigen Temperaturen kostengünstige Siliziumdioxidpartikel aus Bimsstein-Vulkangestein zu isolieren. Diese Methode ergab 94 % reine amorphe Siliciumdioxid-Nanopartikel mit einer hohen spezifischen Oberfläche (422 m2g−1) und einem mittleren Porendurchmesser von 5,5 nm, die als Trägermaterial für die Katalyse verwendet wurden29. Wie bereits erwähnt, wurde die Defluoridierung mithilfe einer Vielzahl von Techniken und Adsorptionsmitteln erreicht. Basierend auf der Durchsicht der Fachliteratur sind uns jedoch keine Berichte darüber bekannt, dass Kieselsäure aus Bimsstein gewonnen und anschließend mit Eisen modifiziert wurde, um Fluorid aus Wasser zu entfernen. Daher wurde in dieser Studie ein Defluoridierungssorbens auf Siliciumdioxidbasis hergestellt, indem Siliciumdioxidpartikel durch alkalische Auslaugung aus Bimsstein isoliert und anschließend seine Oberfläche mit Fe3+ (harte Säure) modifiziert wurde, um die Selektivität gegenüber F− (harte Base) zu erhöhen, und zur Bewertung der Fluoridentfernung aus verwendet wurde Wasser. Batch-Experimente wurden verwendet, um die Kinetik und Isotherme der Fluoridadsorption sowie die Auswirkungen von pH-Wert, Kontaktzeit, Dosierung und anfänglicher Fluoridkonzentration auf die Fluoridentfernung zu bewerten. Anschließend wurde die Wirksamkeit des Adsorptionsmittels anhand von Bohrlochwasserproben beurteilt.
Mit Hilfe eines Geologen wurden etwa 5 kg Bimsstein zufällig in einem sauberen, gut beschrifteten Polyethylen-Probenbeutel vom Vulkan Paka im Baringo County, Kenia (36° 10′ 59″ E und 0° 55′ 14″ N) gesammelt ).
Die folgenden Chemikalien und Reagenzien in Analysequalität wurden in dieser Studie verwendet: HCl, NaOH, H2SO4, NaF, pH-Puffer und Puffer zur Einstellung der Gesamtionenstärke (TISAB), gekauft von Sigma-Aldrich über Kobian Scientific Limited in Kenia und ohne weitere Reinigung verwendet. Darüber hinaus wurde durchgehend entionisiertes Wasser verwendet.
Der Fluoridspiegel wurde mithilfe eines ionenselektiven Elektrodenmodells (ISE) (Elit 9801) gemäß dem Standardprotokoll der American Public Health Association30 bestimmt.
Bimssteinproben wurden gründlich mit entionisiertem Wasser gereinigt, getrocknet und zerkleinert. Das gemahlene Pulver wurde dann durch ein 180-μm-Sieb geleitet, um gleichmäßige Partikelgrößen zu erhalten, die anschließend in einem Muffelofenmodell (STT-1200C-3.5-12) 3 Stunden lang bei 500 °C aktiviert wurden.
Siliziumdioxidpartikel wurden in dreifacher Ausfertigung aus Bimsstein unter Verwendung eines von Mourhly et al.29 beschriebenen alkalischen Auslaugungsprotokolls bei niedriger Temperatur gewonnen. Kurz gesagt, 10 g gemahlener Bimsstein wurden mit 300 ml 3 M NaOH 4 Stunden lang bei 100 °C unter Rühren bei 300 U/min unter Rückfluss erhitzt, um das Silikat aufzulösen und eine Na2SiO3-Lösung zu bilden31. Um Na2SiO3 zurückzugewinnen, wurde die Aufschlämmung mit aschefreiem Filterpapier (Whatman Nr. 41) filtriert. Das Filtrat wurde dann unter kräftigem Rühren mit Tropfen 5 M H2SO4 auf pH 7 angesäuert, um Kieselgel32 zu bilden. Vor der Filtration und dem gründlichen Waschen wurde das Kieselgel über Nacht gealtert. Das Kieselgel wurde dann über Nacht bei 110 °C getrocknet, bevor es mit 1 M HCl 3 Stunden lang bei 100 °C unter Rückfluss erhitzt wurde, um alle löslichen Mineralien wie Fe, Al, Ca und Mg zu entfernen. Die Suspension wurde filtriert, gründlich gewaschen und über Nacht bei 110 °C getrocknet. Das Endprodukt wurde 3 Stunden lang in einem Muffelofen bei 550 °C aktiviert, um sehr feine weiße Siliciumdioxidpartikel (SPs) als Pulver zu ergeben.
Die Menge an aus Bimsstein gewonnener Kieselsäure wurde mithilfe von Gleichung berechnet. (1) 33.
Das durchschnittliche Gewicht von Kieselsäure in Bimsstein ist das Produkt aus dem durchschnittlichen Gewicht des bei der Extraktion verwendeten Bimssteins und dem durchschnittlichen Prozentsatz an SiO2, der aus der RFA-Analyse ermittelt wurde.
Die Siliciumdioxidpartikel wurden gemäß der in Ref. 34 festgelegten Methode mit Eisen beschichtet. In einer 50-ml-Lösung mit 1 g Fe(NO3)3·9H2O wurden 10 g Siliciumdioxidpartikel gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 0,5 M NaOH auf 7 eingestellt und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde zentrifugiert und die resultierenden Partikel wurden gründlich gewaschen und über Nacht bei 105 °C getrocknet. Abschließend wurden die Fe-beschichteten Silica-Partikel (FCSPs) in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 500 °C aktiviert, bevor sie in einem sauberen Kunststoffbehälter gelagert wurden.
Die chemische Massenzusammensetzung von Bimsstein, Siliciumdioxidpartikeln (SPs) und Fe-beschichteten Siliciumdioxidpartikeln (FCSPs) wurde mit einem Röntgenfluoreszenzspektrophotometer (Rigaku ZSX Primus II) bestimmt. Zur Phasenidentifizierung wurde ein Röntgendiffraktometer (XRD) Modell (Rigaku MiniFlex II) mit Kupferstrahlung (CuKα = 1,5418 Å) bei 15 mA und 30 kV verwendet, um Diffraktogramme zwischen 2θ von 3° und 50° aufzuzeichnen, mit a Schrittgröße von 0,02 bei 2 s pro Schritt. Die funktionellen Gruppen wurden mithilfe eines Shimadzu-Fourier-Transformations-Infrarotspektrophotometers (FTIR) (IRAffinity-1S) im abgeschwächten Totalreflexionsmodus identifiziert, wobei Spektren zwischen 4000 und 400 cm−1 mit einer Auflösung von 4 cm−1 aufgezeichnet wurden. Die Morphologie der Silica-Partikel wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (JCM-7000-JEOL) untersucht.
Bei Raumtemperatur wurde ein Batch-Experiment durchgeführt, um den optimalen pH-Wert, die Sorptionsmitteldosis, die Kontaktzeit und die anfängliche Fluoridkonzentration für die Fluoridentfernung mithilfe von FCSPs zu bestimmen. Die Gleichungen (2) und (3) wurden verwendet, um die im Gleichgewicht adsorbierte Fluoridmenge (\({\mathrm{q}}_{\mathrm{e}}\)) und den Prozentsatz des entfernten Fluorids zu berechnen35.
Dabei ist M (g) die Sorptionsmasse, V (L) das Volumen der Lösung und \({\mathrm{q}}_{\mathrm{e}}\)(mg/g) die Menge an Fluorid im Gleichgewicht adsorbiert, ist \({\mathrm{C}}_{\mathrm{o}}\) und \({\mathrm{C}}_{\mathrm{e}}\) (mg/L). anfängliche bzw. Gleichgewichtsfluoridkonzentration36.
Der Einfluss des pH-Werts auf die Fluoridentfernung wurde mit 1,5 g FCSPs und 250 ml einer 20 mg/L Fluoridlösung untersucht. Der pH-Wert wurde mit 0,05 M HCl und 0,05 M NaOH zwischen 2 und 10 variiert. Die Lösungen wurden 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bevor sie mit Whatman-Filterpapier Nr. 42 filtriert wurden. Anschließend wurde die Restfluoridkonzentration im Filtrat mit einer ionenselektiven Elektrode (ISE) bestimmt.
Die Auswirkung der Sorptionsmitteldosis auf die Defluoridierung wurde durch Äquilibrieren verschiedener Sorptionsmitteldosen (0,2–2,5 g) mit 250 ml einer 20 mg/L Fluoridlösung bei einem optimalen pH-Wert von 6 bewertet. Die Lösungen wurden vor dem Vermischen 90 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt filtriert mit Whatman-Filterpapier Nr. 42. Anschließend wurde die Restfluoridkonzentration im Filtrat mittels ISE bestimmt.
Die Adsorptionskapazität von FCSPs als Funktion der Zeit wurde unter Verwendung von 250 ml einer anfänglichen Fluoridlösung von 20 mg/L bei optimalem pH-Wert (6) und Sorptionsmitteldosis (1 g) durch Variieren der Kontaktzeit von 5 bis 90 Minuten untersucht. Nachdem die Lösungen eine vorgegebene Zeit lang bei Raumtemperatur gerührt worden waren, ließ man sie 2 Minuten lang absetzen, bevor sie mit Whatman-Filterpapier Nr. 42 filtriert wurden. Anschließend wurde die Konzentration des restlichen Fluorids in den Filtraten mithilfe einer ISE bestimmt.
Die Auswirkung der anfänglichen Fluoridkonzentration auf die Defluoridierung wurde unter Verwendung des optimalen pH-Werts (6), der optimalen Dosis (1 g) und der Kontaktzeit (45 Minuten) untersucht und die anfängliche Fluoridkonzentration zwischen 2 und 60 mg/l variiert. Nach 45-minütigem Rühren der Lösungen bei Raumtemperatur ließ man sie 2 Minuten absetzen, bevor sie mit Whatman-Filterpapier Nr. 42 filtriert wurden. Anschließend wurde die Konzentration des restlichen Fluorids in den Filtraten mithilfe einer ISE bestimmt.
In dieser Studie wurden die Modelle Langmuir und Freundlich zur Interpretation der Adsorptionsdaten verwendet37. Das Freundlich-Modell beschreibt normalerweise ein heterogenes System, das auf der Annahme basiert, dass die Sorption an mehreren Stellen stattfindet und mit zunehmender Anzahl der Adsorbate die Oberflächenbindungsenergie exponentiell abnimmt, was eine Mehrschichtbildung impliziert. Das Modell wird durch die Gleichungen ausgedrückt. (4) und (5) 38.
wobei \({\mathrm{C}}_{\mathrm{e}}\) (mg/L) die Fluoridkonzentration im Gleichgewicht ist. \({\mathrm{q}}_{\mathrm{e}}\) (mg/g) ist die Menge an adsorbiertem Fluorid pro Masseneinheit Adsorbens. \({\mathrm{K}}_{\mathrm{F}}\) (mg/g) ist der Freundlich-Koeffizient, der die Sorptionskapazität des Sorptionsmittels angibt. 1/n (ohne Einheit) ist die Konstante, die Oberflächenheterogenität oder Adsorptionsintensität mit einem Wert im Bereich von 0,1 bis 139 angibt. Das Langmuir-Modell beschreibt im Wesentlichen einen Monoschicht-Adsorptionstyp und wird durch Gleichung ausgedrückt. (6)40.
wobei \({\mathrm{q}}_{\mathrm{e}}\) (mg/g) die Menge an adsorbiertem Fluorid pro Masseneinheit des Adsorbens ist. \({\mathrm{C}}_{\mathrm{e}}\) (mg/L) ist die Fluoridkonzentration im Gleichgewicht. \({\mathrm{q}}_{\mathrm{max}}\) (mg/g) ist die maximale Monoschicht-Adsorptionskapazität. \({\mathrm{K}}_{\mathrm{L}}\) ist die Langmuir-Konstante, die die Affinität des Adsorbens zum Adsorbat angibt.
Der Wert des Trennfaktors (RL), ausgedrückt durch Gl. (7) zeigt die Eignung des Langmuir-Modells für die Datenanpassung an:
Der Wert von RL gibt an, ob die Isotherme günstig (0 < RL < 1), ungünstig (RL > 1), linear (RL = 1) oder irreversibel (RL = 0) ist.
Kinetikmodelle pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung wurden verwendet, um die Geschwindigkeit und den Mechanismus der Defluoridierung zu untersuchen39. Pseudo-erste Ordnung ist ideal für einfache Sorptionsprozesse, bei denen die Sättigung in 20–30 Minuten eintritt41 und wird durch Gleichung ausgedrückt. (8) 42,43.
Integrieren und Linearisieren von Gl. (8) ergibt Gl. (9) oder (10)44.
wobei \({\mathrm{q}}_{\mathrm{t}}\) und \({\mathrm{q}}_{\mathrm{e}}\) Fluoridkonzentrationen (mg/g) bei a sind Zeit (t) bzw. Gleichgewicht, und \({\mathrm{K}}_{1}\) (min−1) bezeichnet die Geschwindigkeitskonstante. Wenn man \(\mathrm{log }\left({q}_{e }-{q}_{t}\right)\) über der Zeit aufträgt, erhält man eine Gerade und die Werte für \({\mathrm{q}} _{\mathrm{e}}\) und \({\mathrm{K}}_{1}\) werden aus dem Achsenabschnitt bzw. der Steigung bestimmt43.
Bohrlochwasserproben aus Tiaty im Baringo County, Kenia, wurden verwendet, um die Effizienz von FCSPs bei der Defluoridierung zu bewerten. Abgesehen von der Filtration mit Whatman-Filterpapier Nr. 42 wurden die Proben ohne weitere Behandlungen verwendet. Die anfänglichen Fluoridwerte wurden bestimmt, dann wurde die Defluoridierung unter Verwendung der optimalen Sorptionsmitteldosis (1 g) und Kontaktzeit (45 Minuten) durchgeführt. Anschließend wurde der Restfluoridgehalt bestimmt.
Nach Angaben von Rafigue und Kollegen wurde ein Batch-Desorptionsexperiment mit geringfügigen Modifikationen durchgeführt, um die Fähigkeit von Adsorptionsmitteln zur Regenerierung und zum Recycling zu bewerten13. Fünf aufeinanderfolgende Zyklen von Adsorptions-Desorptionsexperimenten wurden mit 0,1 M NaOH als Desorptionsmittel durchgeführt. Das verbrauchte Sorbens wurde 2 Stunden lang in NaOH eingeweicht, mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des gewaschenen Wassers 7 betrug, und dann 4 Stunden lang in einem Ofen bei 90 °C getrocknet. Es wurde eine Fluoridlösung mit einer Anfangskonzentration von 20 mg/L mit optimaler Sorptionsmitteldosis (1 g) und Kontaktzeit (45 Minuten) verwendet.
Aus durchschnittlich 9,978 g eingesetztem Bimsstein wurden 5,296 g Silica-Partikel (SPs) gewonnen. Nach Gl. (1). Dies impliziert, dass die Extraktion von Siliciumdioxidpartikeln aus Bimsstein durch alkalische Auslaugung sinnvoll ist. Frühere Untersuchungen haben ein ähnliches Ergebnis ergeben29.
Tabelle 1 zeigt die chemischen Bestandteile von Bimsstein, Silikatpartikeln (SPs) und Fe-beschichteten Silikatpartikeln (FCSPs), die aus der RFA-Analyse abgeleitet wurden. Die Hauptbestandteile sind SiO2 (61,41 %), Al2O3 (12,07 %) und Fe2O3 (11,06 %).
In ähnlicher Weise wurde in früheren Untersuchungen berichtet, dass SiO2 mit 61,6 %27 und 63,4 %26 der häufigste Bestandteil von Bimsgestein ist. Wie in Tabelle 1 gezeigt, enthielten die isolierten SPs ausschließlich SiO2. Das Fehlen anderer Oxide, die zuvor im Rohbimsgestein vorhanden waren, sowie der hohe Siliciumdioxidgehalt von 96,71 % deuten darauf hin, dass relativ reine SPs gewonnen wurden. Der SiO2- und Fe2O3-Gehalt in FCSPs betrug 93,67 % bzw. 2,93 %. Die Reduzierung von SiO2 von 96,71 % (SPs) auf 93,67 % (FCSPs) durch die Zugabe von Fe2O3, das in reinen SPs nicht vorhanden war, zeigt, dass die Eisenbeschichtung von SPs wirksam war.
Ein Röntgendiffraktometer wurde verwendet, um die in Bimsstein, SPs und FCSPs vorhandenen Mineralien zu identifizieren. Gemäß den Diffraktogrammen in Abb. 1 besteht Bimsstein aus Mineralien in kristalliner Phase, hauptsächlich Anorthoklas, Feldspat und Quarz45.
Röntgendiffraktogramme von (a) Bimsstein, (b) Silikatpartikeln und (c) Fe-beschichteten Silikatpartikeln.
Die extrahierten Siliciumdioxidpartikel zeigten einen einzelnen breiten Peak von 2θ von 15° bis 30°, zentriert bei 2θ von 22°, was ein charakteristisches Merkmal von amorphem Siliciumdioxid ist46. Das Fehlen kristalliner Peaks, die zuvor im Bimssteingestein beobachtet wurden, bestätigt, dass die isolierten SPs überwiegend amorph waren31. Die Fe-beschichteten Siliciumdioxidpartikel waren ebenfalls amorph.
Die in Bimsstein, SPs und FCSPs vorhandenen funktionellen Gruppen sind in Abb. 2 dargestellt.
FTIR-Spektrum von Bimsstein (a), Silica-Partikeln (b) und Fe-beschichteten Silica-Partikeln (c).
Die Streckschwingung der O-H-Bindung der Silanolgruppe (Si-OH) ist für den breiten Peak verantwortlich, der zwischen 3000 und 3700 cm−1 festgestellt wurde und bei 3352 cm−132,33 zentriert ist. Eine starke Bande bei 1048 cm-1 entspricht einer asymmetrischen Streckung der Si-O-Bindung, während Banden bei 454 und 789 cm-1 sich auf eine Biegung bzw. asymmetrische Schwingung der Si-O-Bindung in der Siloxangruppe beziehen47. Die Banden bei 2985, 1741 und 1375 cm−1 auf dem Bimssteingestein werden der C-H-Streckung, der C=O-Streckung bzw. der C-H-Krümmung zugeschrieben48.
Die REM-Aufnahmen in Abb. 3 zeigen, dass die extrahierten Siliciumdioxidpartikel kugelförmig waren und sich zu Clustern zusammenballten. Dies bezeichnet amorphes Siliciumdioxid und stimmt mit den XRD-Daten überein (Abb. 1). Ein ähnlicher Befund wurde gemacht, als Siliziumdioxidpartikel aus Bimsstein gewonnen wurden29.
REM-Aufnahmen von Silica-Partikeln bei verschiedenen Vergrößerungen (links × 110 und rechts × 1500).
Der Einfluss des pH-Werts auf die Entfernung von Fluorid aus Wasser durch FCSPs wurde untersucht und die Ergebnisse sind in Abb. 4 dargestellt.
Einfluss des pH-Werts auf die Adsorptionskapazität von FCSPs (anfängliche Fluoridkonzentration = 20 mg/L, Sorptionsmitteldosis = 1,5 g und Kontaktzeit = 90 min).
Wie in Abb. 4 dargestellt, stieg die Fluoridsorption von 41,6 % bei pH 2 auf ein Optimum von 83,4 % bei pH 6 und nahm dann mit zunehmendem pH-Wert ab. Der pH-Wert der Lösung ist ein wichtiger Parameter im Adsorptionsprozess, da er die Oberflächenladung des Sorptionsmittels und den Ionisierungsgrad des Adsorbats reguliert49. Die verringerte Sorptionskapazität bei niedrigem pH-Wert könnte auf die Bildung schwach ionisierender Flusssäure zurückzuführen sein, die die Verfügbarkeit freier Fluoridionen für elektrostatische Wechselwirkungen mit Fe3+ auf der Sorbensoberfläche verringert7,49. Der Rückgang der Sorptionskapazität von 83,4 auf 19,6 % bei pH-Anstiegen von 6 auf 10 kann auf die Konkurrenz um das aktive Zentrum auf dem Adsorbens zwischen OH- und F-Ionen aufgrund ihrer ähnlichen Ionengrößen und Ladungen zurückgeführt werden24. Darüber hinaus kann die Abnahme der Sorptionskapazität bei alkalischem pH-Wert auf die elektrostatische Abstoßung von Fluoridionen durch die negativ geladene Adsorbensoberfläche zurückzuführen sein9.
Die Auswirkung der Sorptionsmitteldosis auf die Defluoridierung wurde untersucht, indem die Sorptionsmitteldosis von 0,2 bis 2,5 g bei einem optimalen pH-Wert von 6 variiert wurde. Abbildung 5 zeigt die Ergebnisse.
Einfluss der Sorptionsmitteldosis auf die Adsorptionskapazität von FCSPs (anfängliche Fluoridkonzentration = 20 mg/L, pH = 6 und Kontaktzeit = 90 Minuten).
Die Ergebnisse zeigen, dass eine Erhöhung der Sorptionsdosis von 0,2 auf 1,0 g die Fluoridentfernung von 56,4 auf 85,8 % steigert. Laut Nehra und Mitarbeitern ist dies höchstwahrscheinlich auf die Verfügbarkeit einer größeren Anzahl unbesetzter aktiver Sorptionsstellen und das Vorhandensein größerer Oberflächenbereiche für die Sorption zurückzuführen50. Eine Erhöhung der Sorptionsmitteldosis von 1,0 auf 2,5 g hat jedoch keine erkennbare Auswirkung auf die Sorptionskapazität, was vermutlich auf eine Agglomeration oder Überlappung des Sorptionsmittels zurückzuführen ist, was die Verfügbarkeit aktiver Sorptionsstellen bei höheren Sorptionsmitteldosen verringert51. In früheren Studien zeigten die meisten Adsorbentien einen ähnlichen Trend14,52.
Der Einfluss der Kontaktzeit auf die Fluoridentfernung wurde untersucht, indem die Kontaktzeit zwischen 5 und 90 Minuten variiert wurde, wobei der optimale pH-Wert (6) und die Sorptionsmitteldosis (1 g) optimal waren. Abbildung 6 zeigt die Ergebnisse.
Einfluss der Kontaktzeit auf die Adsorptionskapazität von FCSPs (anfängliche Fluoridkonzentration = 20 mg/L, pH = 6 und Sorptionsmitteldosis = 1 g).
Die Fluoridsorption stieg zu Beginn schnell an, von 49,2 auf 84,5 % nach 5 und 45 Minuten (Abb. 6). Das Vorhandensein einer höheren Anzahl freier aktiver Stellen und ein Fluoridkonzentrationsgradient können für die anfänglich hohe Fluoridsorptionsrate verantwortlich sein49. Nach 45 Minuten gab es vernachlässigbare Veränderungen in der Fluoridaufnahme, vermutlich aufgrund einer Abnahme der Anzahl aktiver Zentren und der Fluoridkonzentration14.
Die Auswirkung der anfänglichen Fluoridkonzentration auf die Fluoridentfernung wurde bei Raumtemperatur untersucht, indem die anfängliche Fluoridkonzentration von 2 bis 60 mg/L variiert und dabei der optimale pH-Wert (6), die Sorptionsmitteldosis (1 g) und die Kontaktzeit (45 Minuten) genutzt wurden. Abbildung 7 zeigt die Ergebnisse.
Einfluss der anfänglichen Fluoridkonzentration auf die Sorptionskapazität von FCSPs (anfängliche Fluoridkonzentration = 20 mg/L, pH = 6 und Kontaktzeit = 45 Minuten).
Die Fluoridabsorption ist größer, wenn die anfängliche Fluoridkonzentration niedriger ist, als wenn die anfängliche Fluoridkonzentration höher ist (Abb. 7). Dies bedeutet, dass die Fähigkeit des Sorbens mit steigenden anfänglichen Fluoridkonzentrationen abnimmt. Dies könnte auf die Sättigung des aktiven Zentrums des Sorbens aufgrund eines größeren Verhältnisses von Fluorid zum aktiven Zentrum des Sorbens zurückgeführt werden53. Frühere Untersuchungen haben auch gezeigt, dass mit zunehmender anfänglicher Fluoridkonzentration die Fluoridentfernungsfähigkeit des Sorptionsmittels abnimmt41,54,55.
Zur Interpretation der Daten aus dem Adsorptionsexperiment wurden die Modelle Freundlich und Langmuir verwendet. Die Diagramme sind in den Abbildungen dargestellt. 8 bzw. 9.
Diagramm der Freundlich-Adsorptionsisotherme.
Diagramm der Langmuir-Adsorptionsisotherme.
Tabelle 2 zeigt, dass die experimentellen Daten besser zum Freundlich-Isothermenmodell (R2 = 0,989) passen als zur Langmuir-Isotherme (R2 = 0,941). Die Werte von 1/n (0,419) zwischen 0,1 und 1,0 und n (2,384) zwischen 1 und 10 bestätigten die hohe Bindungsstärke zwischen Adsorbat und Adsorbens sowie die heterogene Beschaffenheit der Adsorbensoberfläche. Darüber hinaus weist der niedrige Wert von 1/n auf die Heterogenität der Adsorbensoberfläche hin13. Der kleine Wert der Langmuir-Konstante (KL) von 0,277 L/mg deutet auf eine geringe Adsorptionswärme56 hin. Der RL-Wert von 0,15 (Tabelle 2), der zwischen 0 und 1 liegt, weist auf günstige Versuchsbedingungen für die Sorption hin. Nach dem Langmuir-Modell beträgt qmax 8,913 mg/g (Tabelle 2).
Die Geschwindigkeit und der Mechanismus der Defluoridierung wurden mithilfe von Kinetikmodellen pseudo-erster Ordnung und pseudo-zweiter Ordnung bewertet. Die Diagramme sind in den Abbildungen dargestellt. 10 bzw. 11.
Kinetikdiagramm pseudo-erster Ordnung.
Diagramm der Kinetik pseudo-zweiter Ordnung.
Die linearen Regressionsdiagramme zeigen, dass die experimentellen Daten am besten zum Modell pseudo-zweiter Ordnung passen, das einen höheren Korrelationskoeffizienten von R2 = 0,992 (Tabelle 3) aufweist als das Modell pseudo-erster Ordnung (R2 = 0,988).
Die Anpassung dieser Daten an ein Modell pseudo-zweiter Ordnung zeigt, dass die Adsorption über Chemisorption erfolgt, die durch elektrostatische Anziehungen oder, was wahrscheinlicher ist, durch Ionenaustauschprozesse verursacht wird54,57. Diese Ergebnisse stimmen mit den meisten früheren Studien zur Fluoridentfernung mithilfe verschiedener Adsorbentien überein, wie in Tabelle 4 gezeigt.
Wasserproben aus Tiaty Baringo County in Kenia wurden verwendet, um die Wirksamkeit von FCSPs bei der Defluoridierung zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Abb. 12 dargestellt.
Vergleich der Fluoridgehalte in rohem und aufbereitetem Grundwasser.
Die FCSPs adsorbieren eine angemessene Menge Fluorid aus dem Wasser, bis zum WHO-Kriterium von 1,5 mg/L61. Allerdings war die prozentuale Fluoridentfernung geringer als mit der Modelllösung, was auf die Konkurrenz um die aktiven Stellen des Sorptionsmittels mit anderen potenziellen Anionen zurückzuführen ist, die häufig im Grundwasser vorkommen, wie PO43−, Cl−, SO42− und NO3−.
Es wurden fünf Adsorptions-Desorptions-Zyklen durchgeführt, um die Fähigkeit des Adsorptionsmittels zur Regenerierung und Wiederverwendung zu bewerten. Die Adsorptionseffizienz nahm mit der Anzahl der Zyklen ab, jedoch nicht signifikant (Abb. 13). Dies bedeutet, dass das Adsorptionsmittel mehrmals recycelt werden kann, ohne dass es seine Effizienz verliert, was ein wichtiger Faktor ist, der bei der Auswahl eines Adsorptionsmittels berücksichtigt werden muss.
Regeneration von Eisen-funktionalisierten Silica-Partikeln.
In dieser Arbeit wurden amorphe Siliciumdioxidpartikel aus Bimsstein isoliert, mit Eisen beschichtet und dann zur Beurteilung der Fluoridentfernung in Wasser verwendet. Die Hauptbestandteile des Bimssteins waren SiO2 (61,41 %), Al2O3 (12,07 %) und Fe2O3 (11,06 %). Die extrahierten Silica-Partikel (SPs) waren zu 96,71 % rein und amorph, während die eisenbeschichteten Silica-Partikel (FCSPs) 93,67 % SiO2 und 2,93 % Fe2O3 enthielten. Der optimale pH-Wert, die Sorptionsmitteldosis und die Kontaktzeit für die Defluoridierung mit einer anfänglichen Fluoridlösung von 20 mg/l betrugen 6, 1 g bzw. 45 Minuten. Die Fluoridabsorption entsprach dem Isothermenmodell von Freundlich und deutete auf eine mehrschichtige Fluoridabsorption auf einer heterogenen Oberfläche hin, während die Defluoridierung einer Kinetik pseudo-zweiter Ordnung folgte, was auf eine Chemisorption schließen lässt. Der Fluoridgehalt im Bohrlochwasser ging dramatisch zurück; Intex 4,57 bis 1,13, Kadokoi 2,46 bis 0,54 und Naudo 5,39 bis 1,2 mg/L. Darüber hinaus haben Regenerationsstudien gezeigt, dass FCSPs bis zu fünf Mal recycelt werden können, ohne dass die Effizienz wesentlich sinkt. Daher eignet sich das aus leicht verfügbarem Bimsstein entwickelte Sorptionsmittel auf Kieselsäurebasis zur Entfernung von Fluorid aus Wasser. Es wird empfohlen, mehr Forschung zu den Auswirkungen konkurrierender Anionen wie PO43−, Cl−, SO42− und NO3− auf die Effizienz der Fluoridentfernung mithilfe von FCSPs durchzuführen.
Die Daten, die die Ergebnisse dieser Arbeit stützen, sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.
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Die Autoren danken der Fakultät für Chemie der Jomo Kenyatta University of Agriculture and Technology (JKUAT) für die Möglichkeit, ihre Forschung in ihrem Labor durchzuführen.
Fachbereich Chemie, Fakultät für Mathematik und Physik, Jomo Kenyatta University of Agriculture and Technology, Postfach 62000-00200, Nairobi, Kenia
Paul Kiprono, Jackson Kiptoo, Eunice Nyawade und Elijah Ngumba
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PK: Methodik, Untersuchung und Verfassen des Originalentwurfs. Dr. JK: Konzeptualisierung, Datenanalyse, Überprüfung und Bearbeitung. Dr. EN: Konzeptualisierung, Datenanalyse, Überprüfung und Bearbeitung. Dr. EN: Konzeptualisierung, Datenanalyse, Überprüfung und Bearbeitung.
Korrespondenz mit Paul Kiprono.
Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.
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Nachdrucke und Genehmigungen
Kiprono, P., Kiptoo, J., Nyawade, E. et al. Mit Eisen funktionalisierte Silicapartikel als raffiniertes Sorptionsmittel zur Entfernung von Fluorid aus Wasser. Sci Rep 13, 8018 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34357-8
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Eingegangen: 10. Dezember 2022
Angenommen: 28. April 2023
Veröffentlicht: 17. Mai 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34357-8
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