Oxidative Zersetzungsmechanismen von Lithiumcarbonat auf Kohlenstoffsubstraten in der Chemie von Lithiumbatterien

Oct 16, 2023

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4908 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Lithiumcarbonat spielt sowohl in Lithium-Kohlendioxid- als auch in Lithium-Luft-Batterien eine entscheidende Rolle als Hauptentladungsprodukt bzw. als Produkt von Nebenreaktionen. Das Verständnis der Zersetzung von Lithiumcarbonat während der elektrochemischen Oxidation (beim Laden der Batterie) ist für die Verbesserung beider Chemien von entscheidender Bedeutung, die Zersetzungsmechanismen und die Rolle des Kohlenstoffsubstrats bleiben jedoch umstritten. Hier verwenden wir ein In-situ-Differenzial-Massenspektrometrie-Gaschromatographie-Kopplungssystem, um die Gasentwicklung während der elektrochemischen Oxidation von Lithiumcarbonat auf Kohlenstoffsubstraten zu quantifizieren. Unsere Ergebnisse zeigen, dass Lithiumcarbonat hauptsächlich über einen elektrochemischen Prozess und nicht über einen chemischen Prozess in einem Elektrolyten aus Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid in Tetraglyme zu Kohlendioxid und Singulettsauerstoff zerfällt. Singulett-Sauerstoff greift das Kohlenstoffsubstrat und den Elektrolyten an und bildet sowohl Kohlendioxid als auch Kohlenmonoxid – etwa 20 % des freigesetzten Nettogases stammen aus diesen Nebenreaktionen. Darüber hinaus zeigen wir, dass Kobalt(II,III)-oxid, ein typischer Sauerstoffentwicklungskatalysator, die Vorstufe von Singulettsauerstoff stabilisiert und so die Bildung von Singulettsauerstoff und daraus resultierende Nebenreaktionen hemmt.

Lithiumcarbonat (Li2CO3) ist an vielen elektrochemischen Systemen beteiligt, beispielsweise an Lithium-Sauerstoff-Batterien (Li-O2)1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, 15, Lithium-Kohlendioxid-Batterien (Li-CO2)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30 und Lithium-Ionen-Batterien (Li-Ion) Batterien31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43. Li2CO3 hat aufgrund seiner großen Bandlücke eine extrem niedrige ionische und elektronische Leitfähigkeit44,45. In Li-O2-Batterien entsteht Li2CO3 hauptsächlich durch Nebenreaktionen der reduzierten Sauerstoffspezies, die die Elektrolyte angreifen1,2,3. Es passiviert nicht nur die Elektrodenoberfläche und polarisiert die Zelle, sondern verbraucht auch den Elektrolyten, was zu Elektrolytmangel und vorzeitigem Zelltod führt. Daher haben Peng et al. bezeichnete Li2CO3 als „Achillesferse“, weil es die elektrochemische Leistung von Zellen dominiert3. Die Anreicherung von Li2CO3 während des Radfahrens muss bei der Entwicklung leistungsstarker Li-O2-Batterien gut angegangen und gelöst werden. In Li-CO2-Batterien ist Li2CO3 das wichtigste Entladeprodukt, aber die Li2CO3-Zersetzung während des Ladens verläuft träge und erfordert ein großes Überpotential. Es wurden viele Anstrengungen unternommen, hocheffiziente Katalysatoren zu entwickeln, um das große Überpotential zu reduzieren18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29. Sowohl in Li-O2-Batterien als auch in Li-CO2-Batterien muss Li2CO3 in der Verbundelektrode während des Ladevorgangs oxidativ zersetzt werden, andernfalls passiviert es die Elektrodenoberfläche und tötet die Zellen ab. Allerdings ist der Mechanismus der Li2CO3-Zersetzung noch unklar und dies würde den Forschungsfortschritt ernsthaft behindern. Beispielsweise ist die Rolle von Kohlenstoff beim Ladevorgang immer noch umstritten. In Li-Ionen-Batterien ist Li2CO3 einer der Hauptbestandteile der Festelektrolyt-Interphase der Anode und liegt als Oberflächenverunreinigung auf den in der Kathode verwendeten Lithium-Übergangsmetalloxiden vor und beeinflusst daher die Zellleistung32. Beispielsweise sind die Kathodenmaterialien aus Lithium-Übergangsmetalloxiden normalerweise mit einer Schicht aus Li2CO3 bedeckt, da die restlichen Lithiumvorläufer mit CO2 aus der Umgebungsatmosphäre reagieren33,34,35. McCloskey und Mitarbeiter haben kürzlich den Li2CO3-Zersetzungsmechanismus an Li-Ionen-Kathoden untersucht. Mithilfe der Isotopenmarkierung fanden sie heraus, dass bei Anwesenheit von Li2CO3 an der Kathodenoberfläche während des Ladevorgangs über 4,2 V gegen Li+/Li organische Fragmente mit zweiatomigem Sauerstoff auf der Kathodenoberfläche gebildet werden und der zweiatomige Sauerstoff in diesen Fragmenten hauptsächlich aus dem Lithium stammt Übergangsmetalloxidgitter und nur ein kleiner Anteil stammt aus dem Li2CO3 selbst33,34,35. Zusammenfassend ist die Zersetzung von Li2CO3 so wichtig, dass sie die elektrochemische Leistung in vielen Systemen bestimmt. Allerdings sind seine Mechanismen immer noch umstritten und selbst in den Li-CO2-Zellen noch nicht gut verstanden. Die Li2CO3-Zersetzung während des Ladevorgangs wird im Allgemeinen in zwei Arten unterteilt: chemische Wege und elektrochemische Wege41,42. Kürzlich behaupteten Freiberg et al., dass die Li2CO3-Zersetzung im Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6)-Ethylencarbonat (EC)-Ethylmethylcarbonat (EMC)-Elektrolyten einem chemischen Weg folgt, der mit H+ reagiert, was durch Elektrolytoxidation bei >4,6 V41 induziert wird. Im Gegensatz dazu haben Mahne et al. behaupteten, dass die Li2CO3-Zersetzung ein elektrochemischer Prozess sei33,46. Hier zeigen unsere Ergebnisse, dass das Elektrolytsalz den Weg beeinflusst und die chemische Reaktion wahrscheinlich durch LiPF6 verursacht wird, worauf später noch eingegangen wird.

Bisher wurden mehrere elektrochemische Mechanismen vorgeschlagen und vier mögliche Reaktionswege sind im Folgenden zusammengefasst:

In Gl. (1a und b) werden sowohl CO2 als auch O2 gebildet und es werden 2e– pro CO2-Molekül benötigt16,17. Der einzige Unterschied besteht darin, dass sich O2 in Gl. als Triplett-O2 bildet. (1a) und als Singulett-O2 (1O2) in Gl. (1b). 1O2 wurde bei einer Ladespannung über 3,8 V bei der Oxidation von Li2CO3 mithilfe von Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Kernspinresonanzspektrometrie (1H-NMR) nachgewiesen46. In Gl. (2) Kohlenstoff und Li2CO3 wurden über einen 4e–-Prozess gemeinsam zu CO2 oxidiert. Dies ist ein allgemeiner Mechanismus, der für den Ladevorgang von Li-CO2-Zellen vorgeschlagen wird. Tatsächlich gilt Gl. (2) ist wahrscheinlich keine Elementarreaktion, worauf später im Text eingegangen wird. In Gl. (3) Sauerstoff wird in Form des Superoxidradikals freigesetzt. Qiao et al.27 verwendeten in situ oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie, um das Dimethylsulfon während des Ladevorgangs zu beobachten, und erklärten, dass Dimethylsulfon auf den nukleophilen Angriff reduzierter Sauerstoffspezies (Superoxidradikale usw.) auf das DMSO-Lösungsmittel zurückzuführen ist.

Trotz der oben genannten Fortschritte konzentrieren sich die Forscher hauptsächlich auf Li2CO3 und dem Kohlenstoff im Ladeprozess wurde bisher wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Kohlenstoff wird den Verbundelektroden immer als leitfähiger Zusatzstoff zugesetzt, er wird jedoch immer vernachlässigt und seine Rolle bei der Li2CO3-Zersetzung wurde noch nicht berücksichtigt. Insgesamt ist der Mechanismus der Li2CO3-Zersetzung immer noch umstritten und die Rolle von Kohlenstoff ist rätselhaft.

Hier haben wir das Li2CO3- und Kohlenstoffsubstrat mit 13C-Isotopen markiert und die Gasprodukte aus der Zersetzung von Li2CO3, Kohlenstoff bzw. Elektrolyt qualitativ analysiert. Wir haben die Gasentwicklung, insbesondere CO, während des Ladevorgangs mithilfe eines In-situ-Kopplungssystems für differenzielle elektrochemische Massenspektroskopie und Gaschromatographie (DEMS-GC) quantifiziert. Wir fanden heraus, dass die Li2CO3-Zersetzung hauptsächlich ein elektrochemischer Prozess und kein chemischer Prozess ist, der durch Elektrolytoxidation induziert wird. Li2CO3 zersetzt sich nur zu CO2, aber weder zu CO noch zu O2. Der Sauerstoff aus Li2CO3 wird als hochreaktives 1O2 freigesetzt, das den Elektrolyten und das Kohlenstoffsubstrat in den Verbundelektroden weiter angreift und CO2 und CO bildet.

Um den oxidativen Zersetzungsprozess von Li2CO3 zu untersuchen, wurde eine Zelle mit einer Li2CO3-Kohlenstoff-Verbundelektrode konstruiert und geladen. Li2CO3 wurde elektrooxidiert und die Gasentwicklung quantifiziert. Da sowohl CO als auch N2 das gleiche Masse-Ladungs-Verhältnis von 28 (m/z = 28) haben, fehlt dem typischerweise in einem DEMS-System verwendeten Massenspektrometer eine ausreichende Massenauflösung, um den Beitrag von CO (m/z = 28,0104) zu unterscheiden. und N2 (m/z = 28,0140). Obwohl die GC CO und N2 trennen könnte, kann sie 13CO2/13CO2 und 12CO/13CO nicht unterscheiden und quantifizieren. Daher wurde ein In-situ-DEMS-GC-Kopplungssystem (ergänzende Abbildung 1) verwendet, um die Entwicklung von 12CO, 12CO2, 13CO und 13CO2 zu quantifizieren. Die Einzelheiten der Experimente sind unter Methoden beschrieben. Wie in der ergänzenden Abbildung 2 gezeigt, sind die CO-Entwicklungssignale aus DEMS- und GC-Experimenten nach der Kalibrierung konsistent, was in den folgenden Experimenten eine zuverlässige CO-Menge liefert.

Super P-Kohlenstoff (Timcal) wurde mit Li2CO3 in einem Massenverhältnis von 1:1 kugelgemahlen. Eine Li2CO3-Super P (1:1)-Verbundelektrode wurde hergestellt, um eine Zelle mit 1 M Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI)-Tetraglyme-Elektrolyt zu konstruieren, wie in „Methoden“ angegeben, und die Zellen wurden durch lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) geladen ). Wie in Abb. 1a gezeigt, begann der anodische Strom für die Oxidationsreaktion und Gasentwicklung bei 3,9 V (gegenüber Li+/Li, alle Potentiale im folgenden Text beziehen sich auf Li+/Li), was mit dem thermodynamischen Zersetzungspotential von Li2CO3 übereinstimmt (3,82 V gemäß Gleichung 1). Es wurde ein Kontrollexperiment ohne Li2CO3 durchgeführt (Ergänzende Abbildung 3). Das Einschaltpotential der Elektrolytzersetzung liegt bei 4,3 V. Der Hintergrundstrom der Kohlenstoff-/Elektrolytoxidation bei 3,8 V ist zehnmal kleiner als der der Li2CO3-Zersetzung (Abb. 1a) und es findet keine CO2- oder O2-Entwicklung statt. In Abb. 1a wurden große Mengen an CO2 und CO als Gasprodukte identifiziert, was die Zersetzung von Li2CO3 bestätigt und mit der Literatur übereinstimmt16,17. Abhängig von der Massenbeladung der Elektrode (siehe Methoden) zersetzten sich schließlich etwa 60 % des vorbeladenen Li2CO3. Das Verhältnis e-/CO2 für Abb. 1a beträgt 2,1, nahe 2e– pro CO2 (Ergänzungstabelle 1), was darauf hindeutet, dass es sich um einen elektrochemischen Prozess handelt. Die Abweichung ergibt sich aus der Elektrooxidation des Elektrolyten ohne Erzeugung von CO2 (ergänzende Abbildung 3), was mit der Literatur übereinstimmt41. Der molare Fluss von CO2 (bezeichnet als ṅCO2) und CO (bezeichnet als ṅCO) folgt dem Trend des Stroms während des Ladens (entspricht ṅElektron), könnte aber aufgrund der Multiquellen der CO2- und CO-Entwicklung aus unterschiedlichen Prozessen stammen. Daher konzentrieren wir uns hauptsächlich auf das Verhältnis CO2/CO, da es uns hilft, die Mechanismen zu bestimmen (Gl. 1–3). Das Verhältnis CO2/CO stellt den Vergleich zwischen der Li2CO3-Zersetzung und anderen Reaktionen dar, da bei der Li2CO3-Zersetzung kein CO entsteht, wie später erläutert wird. Das Verhältnis CO2/CO in Abb. 1a beträgt 7,06 (Ergänzungstabelle 2), was zu keinem der oben vorgeschlagenen Reaktionswege passt. Aufgrund der fehlenden O2-Entwicklung gilt Gl. (1a) könnte ausgeschlossen werden. Der Sauerstoff erscheint als Singulett-O2 (1O2) statt als niederenergetisches Triplett-O2 (3O2), worauf später noch näher eingegangen wird.

Die Gasentwicklung während des Ladevorgangs der Zellen unter Verwendung von a Li2CO3-Super P (1:1), b Li2CO3-Super P (4:1), c Li213CO3-Super P (1:1) Verbundelektroden in 1 M LiTFSI- Tetraglyme. Ar-Durchflussrate: 0,5 ml min−1. Sweep-Rate: 0,05 mV s−1. Der molare Fluss (oberes Bild) der Gasentwicklung wurde mit ṅ bezeichnet, der Ladestrom wurde in ṅElektron umgerechnet und die kumulative Molzahl (unteres Bild) des Gases wurde mit n bezeichnet.

Um den Einfluss der Elektrodenzusammensetzung auf die Gasprodukte weiter zu untersuchen, wurde das gleiche Experiment mit einer Li2CO3-Super P (4:1)-Verbundelektrode durchgeführt. Wie in Abb. 1b gezeigt, wurden ähnliche Gasspezies ohne O2 identifiziert. Da die Li2CO3-Super P (4:1)-Verbundelektrode mehr isolierenden Li2CO3-Feststoff enthält als die Li2CO3-Super P (1:1)-Elektrode, was zu einem schlechten Feststoff-Festkontakt führt, verringert sich der Ladestrom und die daraus resultierende Gasentwicklung in Li2CO3- Super P (4:1) ist eine Größenordnung niedriger als die Werte der Li2CO3-Super P (1:1)-Elektrode. Wenn CO2 und CO aus einem bestimmten Zwischenprodukt oder einer einfachen einstufigen Reaktion stammten, würde das gleiche Verhältnis CO2/CO beobachtet. Das Verhältnis CO2/CO variiert jedoch je nach Elektrodenzusammensetzung zwischen 7,06 und 9,82 (Ergänzungstabelle 2). Dieses Ergebnis legt nahe, dass es sich bei der Li2CO3-Zersetzung um einen komplizierten mehrstufigen Prozess handelt und nicht um eine einfache einstufige Reaktion, wie zuvor vorgeschlagen16,17. Da Li2CO3, das Kohlenstoffsubstrat und der Elektrolyt möglicherweise alle zur CO2- und CO-Entwicklung beitragen, entsteht Verwirrung über die Quelle von CO2 und CO, die der Schlüssel zur Aufklärung der Reaktionsmechanismen ist.

Das isotopenmarkierte Li213CO3 wurde verwendet, um die Zersetzungsmechanismen von Li2CO3 zu identifizieren. Das Raman-Spektrum und das XRD-Muster des Li213CO3 bestätigen seine Zusammensetzung (ergänzende Abbildung 4). Die 12C-Verunreinigung in Li213CO3 wird mit einem Massenspektrometer (MS) bestimmt. Die Einzelheiten sind in Methoden – Isotopenverunreinigungen beschrieben. Das Li213CO3 enthält 15 % Isotopenverunreinigung von Li212CO3 (ergänzende Abbildung 5), die in den folgenden Experimenten von den MS-Ergebnissen abgezogen werden würde.

Abbildung 1c zeigt die Gasentwicklung während des Ladevorgangs der Zelle mit einer Li213CO3-Super P-Verbundelektrode. Li213CO3 wurde elektrooxidiert und eine große Menge an 13CO2 wurde identifiziert, was definitiv auf die Li213CO3-Zersetzung zurückzuführen ist, da sowohl Super-P-Kohlenstoff als auch Elektrolyt unbeschriftet sind. Es wird erneut keine O2-Entwicklung festgestellt. 13CO wurde ebenfalls nicht beobachtet, was darauf hindeutet, dass sich das Li213CO3 lediglich zu 13CO2 ohne 13CO zersetzte. Die Zersetzung von Li213CO3 (Freisetzung von 13CO2) trägt 79 % zur gesamten CO2- und CO-Entwicklung bei und ist der dominierende Prozess beim Laden. Mittlerweile wurde während des Ladevorgangs etwas CO2 und CO aus der unvermeidlichen Zersetzung von Elektrolyt und Kohlenstoffsubstrat identifiziert. Die Elektrolyt-/Kohlenstoffzersetzung trägt zu etwa einem Fünftel der gesamten Gasentwicklung bei (Ergänzungstabelle 3), was einem hohen Anteil an Nebenreaktionen entspricht.

In der Li-CO2-Chemie mit mit 13C isotopenmarkiertem Lithiumcarbonat auf einem unmarkierten Kohlenstoffsubstrat (das wir hier der Einfachheit halber als 12C schreiben) wird angenommen, dass sich Li213CO3 zusammen mit dem Kohlenstoffsubstrat in der folgenden Reaktion zersetzt:

Wenn dies der Fall wäre, dürfte das Verhältnis zwischen 13CO2 und 12CO2 etwa 2/1 betragen, wir finden jedoch ein Verhältnis von 6,1/1 (Ergänzungstabelle 4), viel höher als 2/1, da sich 12C nicht in ausreichend 12CO2 umwandelt . Dieses Ergebnis legt nahe, dass die Zersetzung der Li2CO3-C-Elektrode eine komplizierte Reaktion ist und keine einfache Reaktion mit bekannten stöchiometrischen Zahlen wie Gl. (4). Daher ist der Beitrag des C-Substrats während des Ladevorgangs der Schlüssel zur Entmystifizierung der Reaktionsmechanismen.

Um den Beitrag von Kohlenstoff in dieser Reaktion zu bestimmen, wurden die gleichen Experimente noch einmal durchgeführt, jedoch unter Ersatz des Super-P-Kohlenstoffsubstrats durch 13C-Kohlenstoff und wobei das Lithiumcarbonat und der Elektrolyt unbeschriftet blieben. Der 13C-Kohlenstoff enthält 1,5 % der 12C-Verunreinigung, wie in der ergänzenden Abbildung 6 gezeigt. Wie in Abb. 2 und der ergänzenden Abbildung 7 gezeigt, entwickelten sich während des Ladevorgangs sowohl 13CO2 als auch 13CO, und der Rest der CO2- und CO-Entwicklung stammte aus dem Zersetzung von Li2CO3 und Elektrolyt. Als einzige Quelle für 13C-Isotope wird 13C oxidiert, um während des Ladevorgangs sowohl 13CO2 als auch 13CO freizusetzen. Die Bildung von 13CO zeigt, dass das 13C wie bei einer unvollständigen Verbrennungsreaktion unvollständig oxidiert wird. Das 13C-Substrat könnte entweder elektrochemisch durch Potential oder chemisch durch Oxidationsmittel, die in den vorherigen Schritten gebildet wurden, oxidiert werden. Wenn 13C elektrochemisch oxidiert wird, wäre das Verhältnis 13CO2/13CO vom Potential abhängig (Abb. 2). Wenn 13C durch Oxidationsmittel wie 1O2 und Superoxidspezies, die während des Ladevorgangs entstehen, chemisch oxidiert wird, beeinflusst die Elektrodenzusammensetzung das Verhältnis zwischen 13CO2 und 13CO.

Die Gasentwicklung während des Ladevorgangs der Zellen unter Verwendung einer Li2CO3-13C (1:1)-Verbundelektrode in 1 M LiTFSI-Tetraglyme. Sweep-Rate: 0,05 mV s−1. Die Zelle ruhte 4 Stunden lang, nachdem sie 4,3, 4,4, 4,5, 4,6 bzw. 4,7 V erreicht hatte. Ar-Durchflussrate: 0,5 ml min−1. Der molare Fluss (oberes Bild) der Gasentwicklung wurde mit ṅ bezeichnet, der Ladestrom wurde in ṅElektron umgerechnet und die kumulative Molzahl (unteres Bild) des Gases wurde mit n bezeichnet.

Aufgrund des hohen Gleichgewichtspotentials der Li2CO3-Zersetzung (3,82 V) könnte das Zellpotential die Zersetzungsreaktionen beeinflussen und somit die Bildung von 13CO2 und 13CO auf unterschiedlichen Potentialen während des Ladevorgangs beeinflussen. Dazu wurde eine Zelle mit Li2CO3-Super-P-Verbundelektrode mit LSV von 4,3 bis 4,7 V aufgeladen und die Gasentwicklung gemessen. Nach Erreichen von 4,3, 4,4, 4,5, 4,6 bzw. 4,7 V wurde die Zelle 4 Stunden lang ruhen gelassen, um einen niedrigen Hintergrund der Gasentwicklung zu erhalten. Der kumulative molare Wert der Gasentwicklung in verschiedenen Potentialstadien ist in Abb. 2 dargestellt. Die Menge an CO2 aus der Li2CO3-Zersetzung nahm mit zunehmendem Potential zu. Je höher das Potenzial war, desto mehr CO2 entwickelte sich entsprechend der beschleunigten Zersetzung von Li2CO3. Unterdessen entwickelten sich 13CO2 und 13CO gleichzeitig und ihre Menge nahm zusammen mit der CO2-Entwicklung zu, als das Potenzial zunahm. Ergänzende Abbildung 7 zeigt die Gasentwicklung in verschiedenen Phasen des Ladevorgangs von 4,4 bis 4,7 V. Die Menge an 13CO2- und 13CO-Entwicklung nahm mit steigendem Potential bis zu 4,7 V zu. Dieser Anstieg ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass sich bei höheren Spannungen mehr Singulett-Sauerstoff bildet Potenzial, was zu einem stärkeren Kohlenstoff- und Elektrolytabbau führt. Obwohl sowohl 13CO2 als auch 13CO zunahmen, bleibt das Verhältnis 13CO2/13CO in diesen Phasen nahezu identisch. Dieses Ergebnis legt nahe, dass 13CO2 und 13CO wahrscheinlich aus derselben chemischen Reaktion stammen.

Um zu prüfen, ob 13C zu festen Nebenprodukten oxidiert wird, wurde die Zelle am Ende des Ladevorgangs zerlegt und die Verbundelektrode eingesammelt, um das verbleibende feste Nebenprodukt aus anorganischem/organischem Kohlenstoff weiter zu quantifizieren, wie in Methoden – Quantifizierung der festen Nebenprodukte beschrieben . In der geladenen Elektrode wurden weder Li213CO3 (ergänzende Abbildung 8a) noch organische 13C-Carbonate (ergänzende Abbildung 8b) nachgewiesen, was darauf hindeutet, dass das 13C nicht zu festen Nebenprodukten, dh anorganischen und organischen Carbonaten, oxidiert wurde. Es wurden nur unmarkiertes anorganisches Li2CO3 und organisches Carbonat identifiziert, die aus unzersetztem Li2CO3 und der Elektrolytzersetzung stammen. Die unvollständige Zersetzung von Li2CO3 kann auf den schlechten Fest-Fest-Kontakt zwischen dem Kohlenstoffsubstrat und Li2CO3 während des Ladevorgangs zurückzuführen sein. Es ist unwahrscheinlich, dass das gesamte Li2CO3 zersetzt wird, selbst bei bis zu 4,7 V, was mit der Literatur übereinstimmt41. Da bei Verwendung von 13C als Kohlenstoffsubstrat nur 13CO und 13CO2 und keine 13C-haltigen Feststoffprodukte nachgewiesen werden, wird das Kohlenstoffsubstrat während des Ladevorgangs in Gegenwart von Lithiumcarbonat und 1 M LiTFSI nur zu gasförmigem Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oxidiert -Tetraglyme-Elektrolyt.

Frühere Ergebnisse zeigten, dass die funktionellen Gruppen an der Kohlenstoffoberfläche die Zersetzung des Kohlenstoffsubstrats dominierten47. Daher werden die Raman- und XPS-Spektren von 13C und Super P aufgezeichnet, um ihren Oberflächenzustand zu zeigen (ergänzende Abbildung 9). Im Raman-Spektrum wurden die D-Bande und die G-Bande von 13C bei 1289 bzw. 1507 cm–1 beobachtet (ergänzende Abbildung 9a). Sowohl das D-Band als auch das G-Band driften aufgrund des Isotopeneffekts in die negative Richtung. Die Intensität des D-Bandes und des G-Bandes (ID/IG) repräsentiert typischerweise die Unordnung und die Menge an Defekten in der Kohlenstoffstruktur. Hier zeigen 13C- und Super-P-Kohlenstoff den gleichen ID/IG von 1,20, was auf den gleichen Grad an Unordnung und eine ähnliche Menge an Defekten auf der Oberfläche von 13C und Super P hinweist. Ähnliche XPS-Spektren sind in der ergänzenden Abbildung 9b dargestellt und bestätigen dies die ähnlichen Oberflächengruppen dieser beiden Kohlenstoffsubstrate. Daher haben 3C und Super P ähnliche funktionelle Oberflächengruppen und zeigen wahrscheinlich ein ähnliches Verhalten bei dieser Kohlenstoffzersetzung beim Laden.

Obwohl das 13C-Kohlenstoffsubstrat zu 13CO und 13CO2 oxidiert, ist sein Zersetzungsweg noch unklar. Es könnte sich um einen ähnlichen Verlauf wie bei der unvollständigen Verbrennungsreaktion handeln. Alternativ könnten 13CO und 13CO2 von einem Reaktionszwischenprodukt mit bekannten Strukturen wie Oxalat (C2O42−) abgeleitet sein. Um den Weg zu klären, untersuchten wir die Gasprodukte von vier Li2CO3-13C-Verbundelektroden mit verschiedenen Massenverhältnissen von Li2CO3/13C von 2:1 bis 1:4 (Abb. 3). Insgesamt trägt die Kohlenstoffzersetzung zu etwa 10 % zur gesamten Gasentwicklung bei und der genaue Beitrag hängt von der Zusammensetzung der Elektroden ab (Ergänzungstabelle 3). Wenn die Verbundelektrode weniger Li2CO3 enthält, sinkt das Verhältnis 13CO2/13CO von 1,25 auf 0,51 (Abb. 3h), was darauf hindeutet, dass das Ausmaß der Oxidation von 13C durch die Menge an Li2CO3 in den Verbundelektroden begrenzt wird. Andernfalls würde das 13C vollständig zu 13CO2 oxidiert und nicht zu einem Gemisch aus 13CO2 und 13CO. Dieses variierende Verhältnis 13CO2/13CO bestätigt, dass es sich bei der Gesamtreaktion um eine mehrstufige Reaktion handelt und nicht um die Bildung eines komplexen Zwischenprodukts wie C2O42−, das unabhängig vom Verhältnis von Li2CO3/13C ein bestimmtes Verhältnis 13CO2/13CO ergeben sollte. Es ist sehr wahrscheinlich, dass 13C durch die oxidativen Zwischenprodukte der Li2CO3-Zersetzung oxidiert wird. Da das Verhältnis 13CO2/13CO mit der unterschiedlichen Zusammensetzung der Li2CO3-13C-Verbundelektrode variierte, argumentieren wir daher, dass die Menge an in der Elektrode vorhandenem Li2CO3 und damit die Menge an oxidativen Zwischenprodukten aus der Li2CO3-Zersetzung den Zersetzungsweg des Kohlenstoffsubstrats beeinflusst .

a–d Die Gasentwicklung während des Ladevorgangs der Zellen unter Verwendung der Li2CO3-13C-Verbundelektroden mit verschiedenen Massenverhältnissen von Li2CO3/13C, a 2:1, b 1:1, c 1:2, d 1:4 in 1 M LiTFSI-Tetraglyme. z. B. 13CO2- und 13CO-Entwicklung der chemischen Ex-situ-Reaktion zwischen Singulett-O2 und 13C-Kohlenstoff in Tetraglyme-Lösung. 22 mg KO2-Pulver wurden mit e 3 mg, f 5 mg bzw. g 10 mg 13C-Kohlenstoff gemischt und dann 1 ml LiTFSI-Tetraglyme (4 M) zugegeben, um mit KO2 unter Bildung von Singulett-O2 zu reagieren. Der Vergleich des Verhältnisses 13CO2/13CO in (h) der chemischen Ex-situ-Reaktion für (e–g) und des i-Ladevorgangs für (a–d).

Sowohl 1O2 als auch Superoxid sind reaktive Zwischenprodukte, die während des Entlade- und Ladevorgangs in Li-Luft-Batterien entstehen und zur Zersetzung des Kohlenstoffsubstrats führen können48,49,50,51,52. 1O2 könnte als starke oxidative Spezies die Elektrolyte und die Elektroden angreifen. Hier wird 9,10-Dimethylanthracen (DMA), eine molekulare Falle für 1O2, verwendet, um das 1O2 während der elektrochemischen Oxidation für die Li2CO3-C-Verbundelektroden zu identifizieren (siehe Methoden – Identifizierung von 1O2). Wenn sich 1O2 bildet, reagiert es schnell mit DMA unter Bildung von DMAO2, das im 1H-NMR-Spektrum identifiziert werden konnte. Hier wurde am Ende des Ladevorgangs der Elektrolyt mit DMA in der Zelle extrahiert und sein 1H-NMR-Spektrum (ergänzende Abbildung 10) zeigt, dass sich DMAO2 gebildet hat, was die Bildung von 1O2 während des Ladevorgangs bestätigt. Sobald sich 1O2 bildet, greift 1O2 Kohlenstoff an und setzt 13CO und 13CO2 frei.

Um den Beitrag von 1O2 und KO2 zur Kohlenstoffzersetzung zu untersuchen, wurden 1O2 und KO2 jeweils für die Reaktion mit 13C in chemischen Ex-situ-Experimenten verwendet. 1O2 entsteht durch die Disproportionierung von Superoxidspezies47 (Die Reaktion zwischen KO2 und Li+ in dieser Arbeit). Weitere Einzelheiten sind in Methoden – Chemische Experimente zwischen reaktiven Sauerstoffspezies und Kohlenstoff beschrieben. Die Gasentwicklungen von 13CO2, 13CO, 12CO2 und O2 bei der Reaktion zwischen 1O2 und 13C sind in Abb. 3e – g und der ergänzenden Abb. 11 dargestellt. Abbildung 3e – g zeigt sowohl die 13CO- als auch die 13CO2-Entwicklung, was die unvollständige Oxidation von bestätigt 13C-Kohlenstoff durch 1O2. Die Bildungseffizienz von 1O2 durch Disproportionierung in Lösung ist gering, daher wird das meiste O2 als 3O2 freigesetzt (ergänzende Abbildung 11). Da 1O2 in der Elektrolytlösung und nicht an der Oberfläche von 13C gebildet wird, greift frisches 1O2 den Elektrolyten eher an als 13C und bildet eine große Menge CO2. Da außerdem eine große Menge Kohlenstoff die Suspension viskos macht, nahm die Gesamtmenge an 13CO und 13CO2 mit der Zunahme von 13C leicht ab. Wenn die Menge an 13C zunahm, bildete sich mehr 13CO und das Verhältnis 13CO2/13CO nahm ab (Abb. 3i und Ergänzungstabelle 5). Sowohl die elektrochemischen In-situ-Ladeexperimente (Abb. 3h) als auch die chemischen Ex-situ-Experimente (Abb. 3i) zeigen den gleichen abnehmenden Trend des Verhältnisses 13CO2/13CO mit der Zunahme der Menge an 13C relativ zu 1O2 oder Li2CO3.

Um andererseits den Beitrag von Superoxidspezies weiter auszuschließen, wurden die gleichen chemischen Experimente durchgeführt, jedoch 1O2 durch O2–(Sol) ersetzt. KO2 wurde in Tetraglyme gelöst und Kronenether wurde zugegeben, um die Konzentration des O2−(Sol) in der Lösung zu maximieren. Wie in der ergänzenden Abbildung 12 gezeigt, wurde nur 13CO, aber kein 13CO2 identifiziert, was darauf hindeutet, dass O2−(Sol) nicht in der Lage ist, 13C zu 13CO2 zu oxidieren. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das nachgewiesene 13CO und 13CO2 aus der Nebenreaktion von 1O2 stammt, das das 13C-Substrat angreift (Gleichung 6). Hier simulieren wir die chemische Reaktion zwischen 1O2 und 13C ohne Anlegen eines Potenzials, allerdings könnte das beim Ladevorgang angelegte Potenzial die tatsächliche Nebenreaktion komplizierter machen. Bei einem höheren Potenzial könnte mehr 1O2 produziert werden. Es wird darauf hingewiesen, dass sauerstoffhaltige Nebenprodukte aus chemischen Reaktionen mit 1O2 zunächst erzeugt und dann elektrooxidativ zersetzt werden könnten48,49.

Die Elektrolytzersetzung während der Oxidation von Li2CO3 beim Laden ist unvermeidlich und sollte nicht ignoriert werden. Eine Zelle mit einer Li213CO3-13C-Verbundelektrode wurde geladen, um den Beitrag des Elektrolytabbaus zu quantifizieren (Abb. 4). Da die gesamte Verbundelektrode mit dem 13C-Isotop markiert ist, muss das 12CO2 aus der Zersetzung des Tetraglyme-Elektrolyten stammen. Abbildung 4 zeigt, dass 12CO2 und 12CO aus der Elektrolytzersetzung etwa 12 % zur gesamten Gasentwicklung beitragen (Ergänzungstabelle 6). Das Verhältnis zwischen Kohlendioxidspezies (12CO2 + 13CO2) und Kohlenmonoxidspezies (12CO + 13CO) beträgt 7,76, was mit dem Verhältnis CO2/CO von 7,06 in der Li2CO3-Super P (1:1)-Verbundelektrode as übereinstimmt sind in der Ergänzungstabelle 2 angegeben.

Die Gasentwicklung während des Ladevorgangs der Zellen unter Verwendung einer Li213CO3-13C-Kohlenstoff (1:1)-Verbundelektrode in 1 M LiTFSI-Tetraglyme. Ar-Durchflussrate: 0,5 ml min−1. Sweep-Rate: 0,05 mV s−1. Der molare Fluss (oberes Bild) der Gasentwicklung wurde mit ṅ bezeichnet, der Ladestrom wurde in ṅElektron umgerechnet und die kumulative Molzahl (unteres Bild) des Gases wurde mit n bezeichnet. Das unmarkierte CO2 und CO entstehen durch die Elektrolytzersetzung.

Wie oben erläutert, trägt die Zersetzung von Li2CO3 und Kohlenstoffsubstrat zu 79 % bzw. ~10 % der gesamten Gasentwicklung bei. Die Nebenreaktionen von Kohlenstoff hängen von der Elektrodenzusammensetzung ab, da dieser Ladevorgang stark vom Fest-Fest-Kontakt zwischen Li2CO3 und dem Kohlenstoffsubstrat abhängt. Die genauen Zersetzungsverhältnisse der einzelnen Komponenten waren nicht in jedem Experiment völlig identisch, da die Natur der Li2CO3-Zersetzung auf dem Fest-Fest-Kontakt beruht. An manchen Kontaktstellen bricht der Ladevorgang aufgrund der großen Überspannung aufgrund des eingeschränkten Festkörperkontakts ab. Die Summe der Gasentwicklung aus Li2CO3, Kohlenstoff und Elektrolyt beträgt ~100 %, was die Zuverlässigkeit der Einzelmessungen bestätigt.

Obwohl dies eine wichtige Überlegung ist, steht das vollständige Verständnis der Elektrolytzersetzung nicht im Mittelpunkt dieser Arbeit. Um sicherzustellen, dass es die Hauptgasentwicklung von Li2CO3 und C nicht beeinträchtigt, haben wir daher die Gasnebenprodukte und festen Nebenprodukte aus der Elektrolytzersetzung quantifiziert, ohne die im Lösungsmittel gelösten flüssigen Nebenprodukte weiter zu analysieren. Die festen Nebenprodukte wie Li2CO3 und organische Kohlenstoffrückstände in der Verbundelektrode am Ende des Ladevorgangs wurden jeweils quantifiziert. Wie in der ergänzenden Abbildung 13 gezeigt, ist etwa ein Drittel des Li213CO3 nicht umgesetzt und verbleibt in der Elektrode, und es wurden Spuren (<0,1 μmol) organisches Carbonat identifiziert. Dieses Ergebnis zeigt, dass kein Austausch von 12C/13C zwischen dem Elektrolyten und Li2CO3/C stattfindet.

Hier zeigen unsere Ergebnisse, dass die Li2CO3-Zersetzung im etherbasierten Elektrolyten hauptsächlich ein elektrochemischer Prozess ist, was gut mit Kaufman et al.33 übereinstimmt, aber Freiberg et al. behaupteten, dass die Li2CO3-Zersetzung ein chemischer Prozess im LiPF6-Carbonat-basierten Elektrolyten sei es wurde durch Wasser induziert41. Sie argumentierten, dass der Elektrolyt bei hohem Potential oxidiert und zersetzt wurde und einige Protonenderivate bildete, die chemisch mit Li2CO3 unter Bildung von CO2 reagierten. Um die Gründe für diese widersprüchlichen Ergebnisse zu untersuchen, führten wir eine Reihe von Vergleichsexperimenten durch. Um die direkte Beteiligung von Wasser an der Li2CO3-Zersetzung zu vermeiden, führten wir zunächst eine chemische Reaktion zwischen dem kommerziellen Li2CO3 und dem 1 M LiTFSI-Tetraglyme-Elektrolyten mit 1000 ppm bzw. 5000 ppm H2O durch und zeichneten die Gasentwicklung auf. Das Ergebnis in der ergänzenden Abbildung 14 zeigt, dass kein CO2 und O2 nachgewiesen wurde, selbst wenn viele Protonen (aus Wasser) im Elektrolyten vorhanden waren. Um den Einfluss des Potenzials zu überprüfen, wurde dann eine Zelle mit einer leeren Kohlenstoffelektrode (Super P oder 13C) ohne Li2CO3, aber mit 1000 ppm H2O im Elektrolyten und die Gasentwicklung aufgezeichnet, ergänzende Abbildung 15. Dabei entwickelte sich weder O2 noch CO2 der Ladevorgang unter 4,7 V. Interessanterweise drifteten die anfänglichen Potentiale der Elektrolytzersetzung in Gegenwart von 1000 ppm H2O auf ein niedrigeres Potential von 3,8 V, verglichen mit 4,1 V ohne H2O. Dieses Ergebnis impliziert, dass H2O die Elektrooxidation des Elektrolyten fördert, es aber immer noch keine Gasentwicklung unter 4,5 V gibt.

Basierend auf Freibergs Arbeit zersetzten wir Li2CO3 ohne direkten elektrischen Kontakt, um den chemischen Mechanismus zu bestätigen41. Kurz gesagt, eine zusätzliche Celgrad-Membran wurde zwischen Li2CO3-Pulver und der leeren Kohlenstoffverbundelektrode platziert, um sie zu trennen. Einerseits kann das Li2CO3 aufgrund des fehlenden direkten elektronischen Kontakts mit der Kohlenstoffelektrode nicht elektrooxidiert werden. Andererseits ermöglicht die poröse Celgard-Membran, dass die Nebenprodukte der Elektrolytzersetzung, die sich an der Kohlenstoffverbundelektrode bilden, über die Celgard-Membran diffundieren und mit Li2CO3 reagieren.

Zum Vergleich wurde im Elektrolyten LiPF6-Ethylencarbonat (EC)/Ethylmethylcarbonat (DMC) der gleiche Aufbau verwendet, jedoch wurde die Gasentwicklung am Ende des Ladevorgangs aufgrund der Flüchtigkeit des EMC analysiert. Da das Li2CO3 von der Kohlenstoffelektrode getrennt ist, kann es nicht elektrooxidiert werden. Oberhalb von 4,3 V wurde jedoch eine große CO2-Entwicklung festgestellt (Abb. 5a), was auf die chemische Zersetzung von Li2CO3 durch die Nebenprodukte der Elektrolytzersetzung bei hohem Potential schließen lässt. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit Freibergs Arbeit41. Das Verhältnis e−/CO2 beträgt 2,20, was gut mit der Literatur übereinstimmt41, aber es bedeutet nicht, dass Li2CO3 über einen 2-e-Prozess elektrooxidiert wird. Stattdessen wird bei der Elektrolytzersetzung wahrscheinlich aktives H+ in einem Verhältnis e−/H+ von 1 erzeugt, und das H+ reagiert mit Li2CO3 unter Freisetzung von CO2 in einem Verhältnis H+/CO2 von 241. Daher wird hier nur das Verhältnis e−/CO2 verwendet zum Vergleich zwischen diesen vier Zellen. Hier findet der chemische Weg erst bei einem hohen Potential über 4,3 V statt, als der Elektrolyt zuerst elektrooxidiert wurde. Zum Vergleich: Die CO2-Entwicklung beim Ladevorgang beginnt bei ~3,9 V (Abb. 1–3), was zu niedrig ist, um den Elektrolyten elektrooxidieren zu können. Daher wird die Li2CO3-Zersetzung bei niedrigem Potential <3,9 V durch den elektrochemischen Weg dominiert und nicht durch einen chemischen Weg, der durch Nebenprodukte des Elektrolytabbaus induziert wird.

Die Gasentwicklung während des Ladevorgangs der Zellen unter Verwendung von Super P-PTFE-Verbundelektroden ohne direkten Kontakt von Li2CO3 in einem 1 M LiPF6-EC/EMC, b 1 M LiTFSI-Tetraglyme. c 1 M LiTFSI-EC/EMC und d 1 M LiPF6-Tetraglyme. 20 mg kommerzielles Li2CO3 wurden mit einem Celgard-Separator von der Super-P-PTFE-Elektrode abgetrennt, um eine chemische Zersetzung, jedoch keine elektrooxidative Zersetzung zu ermöglichen. Ar-Durchflussrate: 0,5 ml min−1. Sweep-Rate: 0,05 mV s−1. Der molare Fluss (oberes Bild) der Gasentwicklung wurde mit ṅ bezeichnet, der Ladestrom wurde in ṅElektron umgerechnet und die kumulative Molzahl (unteres Bild) des Gases wurde mit n bezeichnet.

Im Gegenteil, das gleiche Experiment, jedoch mit LiTFSI-Tetraglyme-Elektrolyt, zeigt eine geringe CO2-Entwicklung (Abb. 5b), was einen scharfen Vergleich zum LiPF6-EC/EMC-Elektrolyten darstellt. In LiTFSI-Tetraglyme-Elektrolyt. CO2 entwickelte sich ab 4,3 V, was darauf hindeutet, dass die Zersetzung von Elektrolyten bei hohem Potential die chemische Zersetzung von Li2CO3 induzieren könnte. Allerdings beträgt das Verhältnis e−/CO2 12,29 und ist damit viel höher als das bei LiPF6-EC/EMC. Darüber hinaus beträgt die Gesamtmenge an CO2 nur 0,4 μmol, was <2 % der CO2-Entwicklung in der Super P-Li2CO3-Elektrode entspricht, Abb. 1a. Dieser deutliche Vergleich zeigt, dass die Reaktionsmechanismen der Li2CO3-Zersetzung in LiPF6-EC/EMC- und LiTFSI-Tetraglyme-Elektrolyten völlig unterschiedlich sind. Der von Freiberg vorgeschlagene chemische Weg ist für Elektrolyte auf Tetraglyme-Basis nicht anwendbar. Der Unterschied ist entweder auf die Li-Salze oder die Lösungsmittel zurückzuführen.

Um herauszufinden, ob die Li-Salze oder die Lösungsmittel den Unterschied machen, wurden die Salze in diesen Elektrolyten ausgetauscht und LiTFSI-EC/EMC und LiFP6-Tetraglyme verwendet, Abb. 5c und d. Interessanterweise zeigt das LiPF6-Tetraglyme eine ähnliche CO2-Entwicklung wie LiPF6-EC/EMC. Unterdessen zeigt LiTFSI-EC/EMC ähnlich wie LiTFSI-Tetraglyme eine geringe CO2-Entwicklung. Die Zellen, die LiPF6-Salz verwenden, zeigen eine große CO2-Entwicklung. Die in dieser Arbeit verwendeten Elektrolyte waren alle getrocknet und die Wasserkonzentrationen lagen unter 4 ppm (Karl-Fischer-Titration). Daher könnte dieser chemische Mechanismus auf das LiPF6-Salz selbst oder seine Verunreinigungen zurückzuführen sein, da LiPF6 schwer zu reinigen ist53. Freiberg et al. schlugen auch vor, dass der chemische Weg das LiPF6-Salz beinhaltet41. Im Rest dieser Arbeit verwendeten wir LiTFSI in Tetraglyme als Elektrolyt und schlossen somit mögliche Auswirkungen von LiPF6 auf unsere Ergebnisse aus. Da im Celgard-getrennten Experiment mit LiTFSI-basierten Elektrolyten wenig CO2 freigesetzt wurde, liefern unsere Ergebnisse Hinweise darauf, dass die Li2CO3-Zersetzung in LiTFSI-Tetraglyme-Elektrolyten eher durch einen elektrochemischen als durch einen chemischen Prozess erfolgt.

Wir schlagen die folgenden Reaktionen für die elektrochemische Zersetzung von Li2CO3 auf Kohlenstoffsubstraten vor:

Li2CO3 wird bei hohen Potentialen zu CO2 und aggressivem 1O2 oxidiert (Gl. 5), Abb. 6. 1O2 greift Kohlenstoffsubstrat (Gl. 6) und Elektrolyt (Gl. 7) gleichzeitig wie unvollständige Verbrennungsreaktionen an, was zur Bildung weiterer Nebenreaktionen führt CO2 und CO. Hierbei ist zu beachten, dass Gl. (7) ist lediglich eine schematische Gleichung anstelle einer echten stöchiometrischen Gleichung für eine Elementarreaktion, da wir nicht alle Nebenprodukte der Elektrolytzersetzung vollständig kennen. Das genaue Verhältnis CO2/CO hängt vom Verhältnis zwischen gebildetem 1O2, dem Kohlenstoffsubstrat/Elektrolyt, also der Elektrodenzusammensetzung, nicht jedoch von den Zellpotentialen ab. Obwohl das Kohlenstoffsubstrat schließlich zu CO2 und CO oxidiert wird, ist der Kohlenstoff nicht direkt an der Elektrooxidation von Li2CO3 beteiligt, wie in der Literatur vorgeschlagen28. Wie wir oben erwähnt haben, ist die Gl. (2) könnte als eine Kombination von Gl. erkannt werden. (5) und Gl. (6) wenn x in Gl. gleich Null ist. (6). In diesem Fall reagiert das reaktive Zwischenprodukt 1O2 mit Kohlenstoff und erzeugt nur CO2 anstelle einer Mischung aus CO2 und CO. Unsere chemische Reaktion zwischen 1O2 und 13C zeigt jedoch sowohl die Entwicklung von 13CO2 als auch von 13CO (ergänzende Abbildung 11). Wenn sich bei der Li2CO3-Zersetzung ein hochreaktives Zwischenprodukt außer 1O2 bildet, das Kohlenstoff schnell zu CO2 angreift, gilt Gl. (2) könnte einen parallelen Weg mit Gl. etablieren und dazu beitragen. (1) bei der Li2CO3-Zersetzung. Bisher gibt es jedoch keine Hinweise auf ein derart hochreaktives Zwischenprodukt.

Li2CO3 wird elektrooxidiert, um CO2 und Singulett-O2 (1O2) zu bilden. Ein möglicher Weg wird im gestrichelten Feld vorgeschlagen. 1O2 ist hochreaktiv und greift den Elektrolyten und das Kohlenstoffsubstrat an und bildet Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die zu etwa 20 % der gesamten Gasentwicklung beitragen.

Insgesamt trägt während des Ladevorgangs der Zelle mit einer Li2CO3-Kohlenstoff-Verbundelektrode im LiTFSI-Tetraglyme-Elektrolyten die Li2CO3-Zersetzung zur größten CO2-Entwicklung bei (~80 %), und die Kohlenstoffsubstrat- und Elektrolytzersetzung teilen sich den Rest von ~20 % des Gases Evolution. Daher ist beim Ladevorgang von Li-Luft-Batterien und Li-CO2-Batterien die Zersetzung des Kohlenstoffsubstrats und des Elektrolyten unvermeidlich und trägt zu einer erheblichen Menge CO2 und CO bei, sofern 1O2 nicht unterdrückt werden kann.

Obwohl Li2CO3 während des Ladevorgangs zersetzt werden kann, geht dies mit schwerwiegenden Nebenreaktionen von 1O2 (~20 % der gesamten Gasentwicklung) einher und führt zu einer Verschlechterung der Zellleistung. Dabei konzentrieren wir uns auf Li-Luft- und Li-CO2-Batterien. In Li-Luft-Batterien ist Li2CO3 ein Hauptnebenprodukt und es passiviert die Elektrodenoberfläche und tötet die Zellen ab, was uns in ein Dilemma bringt. Wenn einerseits Li2CO3 während des Ladevorgangs nicht zersetzt wird, reichert sich Li2CO3 während des Zellzyklus schnell an und passiviert so die Elektrode vollständig. Zersetzt sich Li2CO3 hingegen während des Ladevorgangs, führt dies zu mehr Nebenreaktionen und beschleunigt so den Zellverfall. Dieser Effekt ist bei Li-CO2-Batterien stärker ausgeprägt, da Li2CO3 und Kohlenstoffform die Hauptentladungsprodukte sein sollen. Daher ist im folgenden Ladevorgang eine reversible Zersetzung von Li2CO3 und Kohlenstoff erwünscht16,17. Während des Ladevorgangs kann die Entladereaktion jedoch nicht vollständig rückgängig gemacht werden, da der Kohlenstoff nicht direkt an den Li2CO3-Zersetzungsreaktionen beteiligt ist. Das Kohlenstoffsubstrat wird durch das Zwischenprodukt 1O2 zu CO2 und CO oxidiert. Währenddessen greift das aggressive 1O2 den Elektrolyten an, was zur Erschöpfung des Elektrolyten und damit zum Zellversagen führt. Wenn die Elektrolyte und Salze in den Zellen ausreichend stabil sind, z. B. Festkörperelektrolyte, der geschmolzene Salzelektrolyt von LiNO3-KNO3 usw., könnten Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten vermieden werden und 1O2 zu 3O2 abgelöscht werden. Kürzlich beobachtete Zhangs Gruppe die O2-Entwicklung beim Laden von Li2CO3 in die Zelle mithilfe eines Festkörperelektrolyten54. Aufgrund der Stabilität des anorganischen Festkörperelektrolyten konnte 1O2 nicht angegriffen werden und wurde schließlich zu 3O2 abgelöscht. Aber selbst in diesem Fall würde das 1O2 das Kohlenstoffsubstrat oxidieren und somit kann der Zellverfall nicht vollständig gehemmt werden.

Der Schlüssel zu einem besseren Ladeprozess liegt daher in der Entwicklung eines Katalysators, der die Bildung von 1O2 unterdrückt, anstatt einfach nur die Kinetik der Li2CO3-Zersetzung zu erleichtern und so die Überpotentiale zu verringern. Beispielsweise könnten einige Redoxmediatoren (RM) mit mäßiger O2-Bindungsenergie eingesetzt werden, um die Bildung von 1O2 zu hemmen und die Entwicklung von 3O2 zu fördern, indem der 1O2-Vorläufer (z. B. CO42−) durch ein RM-beteiligtes Zwischenprodukt mit niedriger Energie ersetzt wird, genau wie bei Weg 2 ,5-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon wirkt auf O2−55. Alternativ könnten einige feste Katalysatoren mit geeigneter O2-Bindungsenergie den 1O2-Vorläufer (den Schlüsselreaktionsvermittler der Li2CO3-Zersetzung) binden, um die Energie zu senken und den Vorläufer zu stabilisieren, bevor er sich in 1O2 umwandelt. Der Anteil von 1O2 im Endprodukt nimmt ab, wenn die Energie des 1O2-Vorläufers abnimmt.

Kürzlich zeigte Hus Gruppe mithilfe der paramagnetischen Operando-Elektronenresonanz, dass Co3O4 die 1O2-Bildung während des Ladevorgangs von Li-O2-Zellen hemmt56. Hier haben wir der Li2CO3-Super P-Verbundelektrode einige Co3O4-Nanopartikel hinzugefügt und dann die Elektrode aufgeladen. Wie in der ergänzenden Abbildung 16a gezeigt, wurde während des Ladevorgangs etwas O2 identifiziert. Während das Kontrollexperiment zum Laden der Co3O4-Elektrode selbst ohne Li2CO3 keine O2-Entwicklung zeigt, ergänzende Abbildung 16b. Dieses Ergebnis bestätigt, dass der Co3O4-Katalysator erfolgreich mit der Vorstufe zur Bildung von 1O2 während der Li2CO3-Zersetzung interagiert und somit die 1O2-Bildung unterdrückt. Andererseits ist die CO-Entwicklung mit Co3O4 nur halb so groß wie ohne Co3O4, wohingegen in beiden Experimenten ähnliche CO2-Entwicklungen festgestellt wurden. Da CO aus Nebenreaktionen von 1O2 entsteht, die Elektrolyt/Kohlenstoffsubstrat angreifen, bestätigt die verringerte CO-Entwicklung, dass die 1O2-Bildung teilweise gehemmt wurde und somit weniger Nebenreaktionen von 1O2 festgestellt wurden, die das Kohlenstoffsubstrat und den Elektrolyten angreifen, als beim Gegenstück ohne Co3O4, ergänzende Abbildung 17. Unsere Ergebnisse stimmen gut mit den Gruppenergebnissen von Hu überein55. Obwohl die 1O2-Bildung und die CO-Entwicklung nicht vollständig gehemmt werden können, hat Co3O4 einige Auswirkungen, indem es die Reaktionszwischenprodukte der Bildung von 1O2 stabilisiert und so die Entwicklung von 3O2 fördert. Dieses Beispiel bestätigt die Machbarkeit dieser Strategie zur Förderung der Li2CO3-Zersetzung mit weniger parasitärem 1O2. Es sind jedoch weitere Studien erforderlich, um nach wirksameren Katalysatoren zu suchen, um die durch 1O2 verursachte Nebenreaktion zu vermeiden.

Um die Zersetzungsmechanismen von Li2CO3 zu untersuchen und die Rolle des Kohlenstoffsubstrats beim Ladevorgang von Li2CO3-Kohlenstoff-Verbundelektroden im LiTFSI-Tetraglyme-Elektrolyten zu klären, führten wir eine Reihe von In-situ-DEM-GC-Experimenten mit den mit 13C-Isotopen markierten Verbundelektroden durch jeden Bestandteil der Zelle systematisch zu isolieren. Die Gasentwicklung während des Ladevorgangs, einschließlich CO, CO2, 13CO, 13CO2 und O2, wurde quantifiziert. Li2CO3 zersetzte sich hauptsächlich über einen elektrochemischen Mechanismus und setzte bei einem Anfangspotential von 3,8 V CO2 frei. Der chemische Mechanismus der Li2CO3-Zersetzung in der Literatur könnte aufgrund von LiPF6 selbst oder seinen Verunreinigungen in Gegenwart von LiPF6 stattfinden. Das Kohlenstoffsubstrat war nicht direkt an der Zersetzung von Li2CO3 beteiligt, das heißt, Kohlenstoff reagierte nicht wie gewünscht in einem einzigen Schritt mit Li2CO3 unter Bildung von CO2. Im Gegenteil handelt es sich bei diesem Prozess um eine mehrstufige Reaktion. Im ersten Schritt wurde Li2CO3 zu CO2 und 1O2 oxidiert. Dann oxidierte das 1O2 gleichzeitig das Kohlenstoffsubstrat und den Elektrolyten, um CO2 und CO als gasförmige Nebenprodukte zu bilden. Ungefähr 80 % der Netto-/kumulierten CO2-Entwicklung werden durch die Li2CO3-Zersetzung verursacht und die restlichen ca. 20 % werden durch die Zersetzung des Kohlenstoffsubstrats und des Elektrolyten verursacht, was bei Batterien, insbesondere bei Li-CO2-Batterien, nicht vernachlässigt werden kann. In dieser Arbeit klären wir die Reaktionsmechanismen der Li2CO3-Zersetzung während des Ladevorgangs und zeigen die Rolle von Kohlenstoff in diesem Prozess auf. Dieser Befund liefert ein detailliertes Bild der Zersetzungswege von Li2CO3, das eine Strategie für die Entwicklung hocheffizienter Kathodenkatalysatoren für Li-Luft- und Li-CO2-Batterien ermöglicht.

Lithiumcarbonat (Li2CO3), Kaliumsuperoxid (KO2), Lithium-bis(trifluormethan)sulfonamid (LiTFSI), 9,10-Dimethylanthracen (DMA) und Co3O4 wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Li213CO3 und 13C wurden von Cambridge Isotope Ltd. bezogen. Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme), Ethylencarbonat (EC) und Methylethylcarbonat (EMC) wurden von TCI Chemical bezogen. Tetraglyme wurde unter Vakuum destilliert und mit aktivierten Molekularsieben (4 Å) getrocknet. Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Eisensulfat (FeSO4), Phosphorsäure (H3PO4), Essigsäure und Wasserstoffperoxid (H2O2) wurden von Aladdin bezogen. Lithiumeisenphosphat (LFP) wurde von Shenzhen Betterui New Materials Group Co., Ltd. bezogen. Dimethylsulfoxid-d6 (DMSO-d6) und 18-Krone-6 wurden von Shanghai Yuanye Bio-Technology bezogen. Argon (N5-Qualität) und 10 % Ar-O2 (N5-Qualität) wurden von Nanjing Special Gas Ltd. bezogen. Polytetrafluorethylenemulsion (PTFE) wurde von Innochem bezogen. Celgard-Separator (25 μm Dicke, Celgard), Glasfaser-Separator (GF/F, Whatman) und Super P-Kohlenstoff (Timcal) wurden von Duoduo Chemical Technology Co. Ltd. gekauft.

Die leere Kohlenstoffelektrode, die Li2CO3-Kohlenstoff-Verbundelektrode und die Li2CO3-Super-P-Co3O4-Verbundelektrode (1:1:0,5) wurden wie in der Literatur beschrieben9,28,56 hergestellt. Kurz gesagt, eine bestimmte Menge Super P-, Li2CO3- und Super P-Kohlenstoff oder Li2CO3, Super P und Co3O4 und PTFE wurden gemischt und die Mischung über Nacht in einer Kugelmühle gemahlen. Das Massenverhältnis von Aktivmaterial und Bindemittel PTFE beträgt 10:1. Eine bestimmte Menge gut gemischtes Pulver wurde abgewogen und mit absolutem Ethanol versetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde auf vorgewaschenes Edelstahlnetz (SS) (100 Mesh) gegossen und die Elektroden über Nacht im Vakuum bei 120 °C getrocknet. Die Massenbeladung beträgt 5 mg pro Elektrode. Beispielsweise enthält eine Super P-Li2CO3 (1:1)-Verbundelektrode 2,27 mg Super P, 0,46 mg PTFE und 2,27 mg Li2CO3 (entspricht 30,7 μmol). Bei den mit 13C-Isotopen markierten Elektroden wurden Li2CO3 und Super P durch Li213CO3 bzw. 13C-Kohlenstoff ersetzt. Der mit 13C-Isotopen markierte Verbundstoff wird nur durch Mahlen gewonnen, da die mit 13C-Isotopen markierte Substanz zu teuer ist.

80 mg LFP-Pulver, 10 mg Super P und 100 mg PTFE-Suspension (10 %) wurden hergestellt. Zunächst wurden 80 mg LFP und Super P in einem Mörser gemahlen, um sicherzustellen, dass LFP und Super P gleichmäßig vermischt wurden. 0,1 ml Ethanol wurden in das gemischte Pulver getropft, um es zu befeuchten, und dann wurde die PTFE-Suspension zum gemischten Pulver gegeben. Nachdem LFP-Super P und PTFE gleichmäßig vermischt waren, wurde es mehrmals mit einer Walze gerollt. Die endgültige Dicke der Elektrode beträgt 0,8 mm. Die LFP-Elektrode wurde in einen Durchmesser von 12–25 mm gestanzt und dann 30 Minuten lang in einer Lösung (7,2 ml 30 % H2O2 und 3 ml Essigsäure in 500 ml H2O) eingeweicht, um das LFP vorzuladen. Die vorgeladenen LFP-Elektroden wurden fünfmal mit Wasser gespült, um restliches H2O2 und Essigsäure vollständig zu entfernen. Abschließend wurden die behandelten LFP-Elektroden über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet und zur späteren Verwendung in eine Handschuhbox überführt.

Ag-Draht wurde als Pseudo-Referenzelektrode in einer Drei-Elektroden-Zelle verwendet. Wir haben den Ag-Draht in 1 M LITFSI-Tetraglyme-Elektrolyt mit O2 getaucht, um das Potenzial des Ag-Drahtes zu stabilisieren. Eine Drei-Elektroden-Zelle mit einer LFP-Arbeitselektrode wurde in 1 M LiTFSI-Tetraglyme geladen und entladen, wobei dieser Ag-Draht als Referenzelektrode diente. Das Gleichgewichtspotential von LFP betrug 0,5 V gegenüber Ag-Draht. Wenn man davon ausgeht, dass das Potenzial von LFP gegenüber Li+/Li 3,45 V beträgt, beträgt das Potenzial des Ag-Drahtes 2,95 V gegenüber Li+/Li. Daher konnten die Potentiale gegen Li+/Li der Experimente in 1 M LiTFSI-Tetraglyme berechnet werden. Alle Potentiale in diesem Manuskript beziehen sich ohne weitere Ankündigung auf Li+/Li.

Ein differentielles elektrochemisches Massenspektrometer (DEMS, Prima BT, Thermo Scientific Ltd.) wurde parallel mit einem Gaschromatographen (GC, Hope Ltd.) gekoppelt (ergänzende Abbildung 1). Der GC ist mit einem TCD und einem FID-Detektor (einschließlich CO2/CO-Konverter) ausgestattet. Die DEMS-Zelle basiert auf einem maßgeschneiderten Swagelok-Design. Es wurde in der mit Ar gefüllten Handschuhbox zusammengebaut und geladen/entladen. Das Ar-Trägergas transportierte das in der Zelle entwickelte Gas gleichzeitig in DEMS und GC. Die typische Flussrate des Ag-Trägergases beträgt 0,5 ml/min und die Durchlaufrate für LSV beträgt 0,05 mV/s. Die Zeitauflösungen von DEMS und GC betragen 10 Sekunden bzw. 5 Minuten. Die allgemeine Gasentwicklung bei chemischen Reaktionen wurde mit dem Massenspektrometer (MS, Prima BT) selbst untersucht.

Zunächst wurden 1000 ppm bzw. 5000 ppm H2O dem 1 M LiTFSI-Tetraglyme-Elektrolyten zugesetzt und die Wasserkonzentration im Elektrolyten wurde mit einem Karl-Fischer-Titrator (Mettler Toledo) quantifiziert. Anschließend wurde die Gasanalyse in einem MS durchgeführt. Im Allgemeinen wurden 100 mg kommerzielles Li2CO3 in ein Fläschchen gegeben, das an ein MS angeschlossen war. Nachdem das Trägergas eine Weile eingeleitet wurde, um eine stabile Basislinie zu erhalten, wurde 1 ml Elektrolyt mit H2O in das Fläschchen gegeben und es wurde mehrere Stunden lang gerührt. Die Gasentwicklung wurde durch ein MS quantifiziert.

Die Verbundelektroden wurden in einer selbstgebauten differenziellen elektrochemischen Massenspektrometriezelle aufgeladen. Als Gegenelektrode diente ein Stück vorgeladenes LiFePO4 und als Referenzelektrode ein Stück Silberdraht. Als Elektrolyt dienten 0,2 ml 1 M LiTFSI-Tetraglyme. Der Wassergehalt des Elektrolyten betrug <4 ppm, getestet mit einem Karl-Fischer-Feuchtigkeitstitrator. Um den Einfluss des Potenzials auf den Ladevorgang zu untersuchen, wurden die Verbundelektroden mithilfe der linearen Sweep-Voltammetrie (LSV) mit einer Sweep-Rate von 0,05 mV s−1 aufgeladen. Aufgrund des Stabilitätsfensters (4,8 V) des Tetraglyme-basierten Elektrolyten wurde das Zellpotential bei 4,7 V abgeschaltet. Als Trägergas diente Argon mit einem Durchfluss von 0,5 ml/min. Die Gasentwicklung wurde mit einem Magnetsektor-Massenspektrometer (Prima BT, Thermo Scientific Ltd.) untersucht.

Für die Experimente für den chemischen Weg wurde das Li2CO3 bewusst vom Super-P-PTFE-Kompositelektrolyten abgetrennt, um dem Elektrolytzersetzungsnebenprodukt die chemische Zersetzung von Li2CO3 zu ermöglichen. Zwanzig Milligramm handelsübliches Li2CO3 wurden abgewogen und oben auf den Separator gestäubt. Ein Stück Celgard-Separator (25 μm Dicke) wurde auf das Li2CO3 gestapelt und dann wurde eine Super P-PTFE-Verbundelektrode auf das Celgard gestapelt. Die Verbundelektrode wurde durch den Celgard-Separator elektronisch von Li2CO3 isoliert. Für den 1 M LiTFSI-Tetraglyme-Elektrolyten wurde die Zelle auf 4,7 V aufgeladen und die Gasentwicklung aufgezeichnet. Beim Kontrollexperiment mit EC/EMC-Elektrolyt wurde die Zelle aufgrund des flüchtigen Elektrolyten während des gesamten Ladevorgangs nicht mit Ar-Trägergas gespült. Die Gasentwicklung im Kopfraum wurde am Ende des Ladevorgangs mit Ar gespült, um die CO2-Entwicklung während des gesamten Ladevorgangs zu quantifizieren. Eine selbstgebaute Inline-Kühlfalle (–25 °C) wurde eingesetzt, um die verdampfte EMV zu kondensieren und so das durch EMV verursachte Hintergrundrauschen zu minimieren.

Das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis (m/z) von 28 könnte durch CO, N2 und das CO2-Fragment verursacht werden. Um den Beitrag des N2 auszuschließen, wurde der Gaseinlass des DEMS in einer mit Ar gefüllten Handschuhbox platziert, wie in der ergänzenden Abbildung 1 gezeigt, und die DEMS-Experimente wurden in der Handschuhbox bei 25 ± 2 ° C durchgeführt, um die Auswirkungen zu minimieren N2-Leckage. Das mz = 28-Fragment aus CO2 wurde mit einem Kalibriergas aus 1 % CO2–99 % Ar unter Verwendung von DEMS kalibriert. Die Intensität des mz = 28-Signals beträgt 6,5 % des mz = 44-Signals, das bei der Berechnung von der CO-Konzentration abgezogen wird. Dieses Verhältnis (mz = 28/mz = 44) hängt von vielen Faktoren ab, wie z. B. der Elektronenspannung, dem Emissionsstrom der Filamente usw. Daher muss dieses Verhältnis für einzelne MS kalibriert werden. Zur Kalibrierung wurde ein Kalibriergas mit 0,1 % CO–99,9 % Ar verwendet.

Die CO-Entwicklung während des Ladevorgangs wurde parallel durch einen GC mit einem TCD und einem FID-Detektor (einschließlich CO2/CO-Konverter) quantifiziert. Zur Quantifizierung des CO wurde ein FID-Detektor verwendet, und 1000 ppm CO entsprechen einer Fläche von 130 mV in der GC. Somit konnten wir diese Ergebnisse als Referenz verwenden und die CO-Menge in allen Experimenten qualifizieren.

Das feste Li2CO3 und der organische Kohlenstoff in den Verbundelektroden wurden wie zuvor berichtet57 quantifiziert. Eine Elektrode wurde in ein Fläschchen gelegt, das an ein MS angeschlossen ist, und 0,5 ml H3PO4 (2 M) wurden in das Fläschchen injiziert, um mit Li2CO3 zu CO2 zu reagieren. Die CO2-Entwicklung wurde mittels MS quantifiziert. Anschließend wurde Fenton-Lösung (400 μL FeSO4 + 50 μL H2O2 (30 %)) zugegeben, um die organischen Carbonate zu CO2 zu oxidieren. Das freigesetzte CO2 wurde erneut durch ein MS quantifiziert.

Eine bestimmte Menge Li213CO3 reagiert mit der H3PO4-Lösung in einem Fläschchen, das an ein MS angeschlossen ist. Die Gasentwicklung wurde mittels MS quantifiziert und in der ergänzenden Abbildung 5 dargestellt. Es werden 16,92 μmol 13CO2 und 2,49 μmol 12CO2 identifiziert. Daher beträgt das Verhältnis zwischen 12CO2 und 13CO2 0,147/1. Dieses Ergebnis zeigt, dass die kommerzielle Li213CO3-Probe ca. 15 % 12C-Verunreinigung enthält.

Die 12C-Verunreinigung im 13C wird ebenfalls durch ein MS bestimmt. Der Kohlenstoff wurde unter einem O2-Strom (0,5 ml min−1) in einem Quarzrohr verbrannt, das an ein MS angeschlossen war. Die gebildeten Mengen an 13CO2 und 12CO2 werden quantifiziert und betragen 82,42 μmol bzw. 1,27 μmol. Die 13C-Probe enthält 1,5 % 12C als Isotopenverunreinigung.

30 mM DMA wurden in 1 M LiTFSI-Tetraglyme-Elektrolyt als molekulare Falle für Singulett-O2 gegeben. Die Verbundelektrode wurde einer elektrochemischen Oxidation durch lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) mit einer Spannungsunterbrechung von 4,2 V unterzogen. Der Elektrolyt wurde für weitere Experimente mit DMSO-d6 aus allen Zellkomponenten extrahiert. 1H-NMR-Spektren wurden mit einem Bruker Avance III 300 MHz FT-NMR-Spektrometer mit Autosampler (300,36 MHz, DMSO-d6) aufgezeichnet.

Uns fehlt eine effektive Möglichkeit, das 1O2 während des Ladens auf ein so hohes Potenzial von 4,7 V zu quantifizieren. Einerseits zerfällt DMA oberhalb von 4,2 V und daher können wir DMA nicht zum Nachweis von 1O2 bei 4,7 V verwenden. Allerdings gibt es nur einen kleinen Anteil (<5 %) von Li2CO3 zersetzt sich unterhalb von 4,2 V und die Menge an 1O2 ist in diesem Stadium gering, was die Gesamtreaktion bis 4,7 V nicht darstellen könnte. Aus energetischer Sicht würde sich bei einem höheren Potential mehr 1O2 bilden. Andererseits ist die NMR nur eine semiquantitative Technik. Die Untersuchung von DMA-O2 mittels NMR konnte daher nur die Bildung von 1O2 bestätigen, konnte jedoch keine zuverlässige Quantifizierung einer so geringen Menge an 1O2 liefern. Das NMR des Elektrolyten in einer Zelle mit Co3O4 ist in der ergänzenden Abbildung 18 dargestellt. Die Zelle wurde durch LSV auf 4,2 V aufgeladen. Der Elektrolyt wurde mit DMSO-d6 aus allen Zellkomponenten extrahiert. Die Signale von DMAO2 in beiden Proben sind zu schwach, um quantitativ verglichen zu werden.

Der Zweck dieses chemischen Ex-situ-Experiments besteht darin, die Produkte reaktiver Sauerstoffspezies zu identifizieren, die 13C-Kohlenstoff angreifen. Wir versuchen zu beweisen, dass 1O2 13C-Kohlenstoff unter Bildung von 13CO2 und 13CO angreift, was beim Ladevorgang der Zelle mit Li2CO3 nachgewiesen wird. Unterdessen zeigen unsere Ergebnisse, dass Superoxidspezies 13C-Kohlenstoff nicht zu 13CO2 und 13CO oxidieren konnten.

Singulettsauerstoff wurde durch Disproportionierung von Superoxidspezies, hier KO2 und Li+, erhalten. Kurz gesagt, eine unterschiedliche Menge 13C-Kohlenstoff und 22 mg KO2-Pulver wurden in ein Fläschchen gegeben, das an ein MS angeschlossen war, bevor die Lösung in das Fläschchen gegeben wurde. Das Trägergas wird eine Zeit lang durchgeleitet, um das restliche Gas in der Durchstechflasche zu entfernen. Dann wurde 1 ml hochkonzentrierter Lithiumsalzelektrolyt (hier 4 M LiTFSI) in das Fläschchen injiziert, um mit KO2 zu reagieren und so 1O2 zu erzeugen. 1O2 oxidierte sofort 13C-Kohlenstoff unter Bildung von 13CO2 und 13CO. Die erzeugten Gase wurden von einem MS nachgewiesen. Hier wurde eine überschüssige Menge KO2 verwendet, um eine große Menge 1O2 zu produzieren. Bisher konnten wir die Menge an 1O2, die bei dieser Disproportionierungsreaktion von KO2 und Li+ entsteht, nicht quantifizieren. Dabei wurden die Experimente ohne Anlegen eines Potentials, nämlich bei „OCV“, durchgeführt. Die Reaktivität von Kohlenstoff und das Verhältnis von CO2/CO können sich beim Anlegen einer Spannung ändern. Der Einfluss des Potenzials in der Nebenreaktion von 1O2 und 13C steht nicht im Mittelpunkt dieser Arbeit. Wenn außerdem ein hohes Potential an das Kohlenstoffsubstrat angelegt wird, kommt es zu einer Elektrodenzersetzung, was die Entkopplung dieser Faktoren erschwert. Hier konzentrieren wir uns hauptsächlich auf die Elektrooxidation von Li2CO3. Obwohl die Kohlenstoffoxidation mit der Li2CO3-Zersetzung einhergeht, trägt sie nur zu etwa 10 % der gesamten CO2-Entwicklung bei.

Um einen Vergleich anzustellen, wurde ein Kontrollexperiment durchgeführt, bei dem Superoxid 13C-Kohlenstoff angreift. Superoxid wurde wie zuvor berichtet52 erhalten. Kurz gesagt, zunächst wurde Argon verwendet, um das gelöste Gas wie Sauerstoff im Tetraglyme-Lösungsmittel auszuschließen. Dann wurden 71 mg KO2 und 264 mg 18-Krone-6 zu 10 ml Tetraglyme-Elektrolyt gegeben und vier Stunden lang gerührt, um die Konzentration des O2−(Sol) zu maximieren. Der Elektrolyt wurde zentrifugiert und in den Überstand wurde außerdem Argon injiziert, um den durch den KO2-Angriffselektrolyten erzeugten gelösten Sauerstoff für weitere Experimente zu entfernen. Schließlich wurden unterschiedliche Mengen 13C-Kohlenstoffpulver in ein Fläschchen gegeben und 1 ml Überstand als Superoxidquelle in das Fläschchen injiziert. Die erzeugten Gase wurden von einem MS nachgewiesen.

Da Li2CO3 beim Ladevorgang der Zelle eine extrem niedrige ionische und elektronische Leitfähigkeit aufweist, findet seine Zersetzung an der 13C|Li2CO3-Feststoff-Feststoff-Grenzfläche statt (d. h. an den Kontaktpunkten zwischen 13C-Partikeln und Li2CO3-Partikeln). Daher wird das Zersetzungsprodukt 1O2 gerade an dieser Grenzfläche gebildet, die sehr nahe an 13C liegt, und daher ist es leicht, 13C anzugreifen. Daher ist das Verhältnis zwischen 1O2 und 13C hoch. Im Gegenteil, in den oben beschriebenen chemischen Experimenten entsteht 1O2 durch die Disproportionierung von Superoxid in der Lösungsphase. Obwohl der Lösung 13C zugesetzt und gerührt wurde, bildet sich durch den Disproportionierungsprozess im Elektrolyten frisches 1O2, das zunächst den Elektrolyten angreift. Nur ein kleiner Teil des 1O2 würde an die Oberfläche des suspendierten 13C im Elektrolyten diffundieren und mit 13C reagieren. Darüber hinaus ist das Verhältnis der Freisetzung von 1O2 aus der Disproportionierung noch unbekannt, das höchstwahrscheinlich unter 10 % liegt. Freunberger et al. zeigen, dass beim Ladevorgang mehr 1O2 entsteht als beim Entladevorgang mit Disproportionierung.

Sobald sich 1O2 im Elektrolyten bildet, ist es zu spät, es zu stabilisieren, und es greift schnell den Elektrolyten und das Kohlenstoffsubstrat an. Daher besteht unsere Strategie darin, dieses Zwischenprodukt/Vorläufer zu stabilisieren, der weiterhin Singulett-Sauerstoff produziert, anstatt das 1O2 nach seiner Bildung im Elektrolyten zu löschen. In diesem Fall hoffen wir, dass Co3O4 das Zwischenprodukt (nämlich die Vorstufe von 1O2, z. B. CO42−) zu einem Komplex wie Co3O4-CO4 bindet, bevor 1O2 gebildet und im Elektrolyten gelöst wird. Unsere experimentellen Ergebnisse zeigen, dass Co3O4 einige positive Auswirkungen hat, aber nicht gut genug ist. Wenn es richtig funktioniert, sollte das Verhältnis (CO2/O2) gemäß Gleichung 1a 2 sein, aber das Verhältnis (CO2/O2)Co3O4 beträgt 6,7, viel höher als 2. Es könnte eine praktikable Strategie sein, die 1O2-Bildung zu verhindern, aber da ist es Es gibt noch viel Arbeit, die erledigt werden muss.

Quelldaten für Abb. 1–5 liegt dem Papier bei. Zusätzliche Daten sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

Kwak, WJ et al. Lithium-Sauerstoff-Batterien und verwandte Systeme: Potenzial, Status und Zukunft. Chem. Rev. 120, 6626–6683 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Liu, T. et al. Aktuelle Herausforderungen und zukünftige Wege für nichtwässrige Lithium-Luft-Batterien. Chem. Rev. 120, 6558–6625 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhao, Z. et al. Achillesferse der Lithium-Luft-Batterien: Lithiumcarbonat. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 57, 3874–3886 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Leverick, G. et al. Lösungsmittel- und anionenabhängige Li+-O2–-Kopplungsstärke und Auswirkungen auf die Thermodynamik und Kinetik von Li-O2-Batterien. J. Phys. Chem. C. 124, 4953–4967 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Feng, N. et al. Kritische Herausforderungen bei wiederaufladbaren aprotischen Li-O2-Batterien. Adv. Energie Mater. 6, 1–24 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Abraham, KM & Jiang, Z. Ein wiederaufladbarer Akku auf Polymerelektrolytbasis. J. Elektrochem. Soc. 143, 1–5 (1996).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Ko, Y. et al. Verankerter Mediator, der eine Shuttle-freie Redoxvermittlung in Lithium-Sauerstoff-Batterien ermöglicht. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 59, 5376–5380 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Xu, SM et al. Oberflächentechnische Donor- und Akzeptorstellen mit verbessertem Ladungstransport für Lithium-Sauerstoff-Batterien mit niedrigem Überpotential. Energiespeicher. Mater. 25, 52–61 (2020).

Artikel Google Scholar

Ottakam Thotiyl, MM et al. Die Kohlenstoffelektrode in nichtwässrigen Li-O2-Zellen. Marmelade. Chem. Soc. 135, 494–500 (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kwak, WJ et al. Auswirkungen fluorierter Verdünnungsmittel in lokalisierten hochkonzentrierten Elektrolyten für Lithium-Sauerstoff-Batterien. Adv. Funktion. Mater. 31, 2002927 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Yin, W. et al. Chemische vs. elektrochemische Bildung von Li2CO3 als Entladungsprodukt in Li-O2/CO2-Batterien durch Kontrolle des Superoxid-Zwischenprodukts. J. Phys. Chem. Lette. 8, 214–222 (2017).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Gowda, SR et al. Auswirkungen der CO2-Kontamination in wiederaufladbaren nichtwässrigen Li-O2-Batterien. J. Phys. Chem. Lette. 4, 276–279 (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Lim, HK et al. Auf dem Weg zu einer Lithium-Luft-Batterie: Die Wirkung von CO2 auf die Chemie einer Lithium-Sauerstoff-Zelle. Marmelade. Chem. Soc. 135, 8733–9742 (2013).

Google Scholar

Bruce, PG et al. Li-O2- und Li-S-Batterien mit hoher Energiespeicherung. Nat. Mater. 11, 19–29 (2013).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Aurbach, D. et al. Fortschritte beim Verständnis der Mechanismen, die Lithium-Luft-Batterien zugrunde liegen. Nat. Energie 1, 16128 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Mu, X., Pan, H., He, P. & Zhou, H. Li-CO2- und Na-CO2-Batterien: Auf dem Weg zu einer umweltfreundlicheren und nachhaltigen Speicherung elektrischer Energie. Adv. Mater. 32, 1903790 (2020).

CAS Google Scholar

Liu, B. et al. Jüngste Fortschritte beim Verständnis der Li-CO2-Elektrochemie. Energieumwelt. Wissenschaft. 12, 887–922 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Bie, S. et al. Kohlenstoffnanoröhren@RuO2 als Hochleistungskatalysator für Li-CO2-Batterien. ACS-Appl. Mater. Inter. 11, 5146–5151 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, Y., Wang, R., Lyu, Y., Li, H. & Chen, L. Wiederaufladbare Li/CO2-O2 (2:1)-Batterie und Li/CO2-Batterie. Energieumwelt. Wissenschaft. 7, 677–681 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, Z. et al. Die erste Einführung von Graphen in wiederaufladbaren Li-CO2-Batterien. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 54, 6550–6553 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Qie, L., Lin, Y., Connell, JW, Xu, J. & Dai, L. Hochaufladbare Lithium-CO2-Batterien mit einer mit Bor und Stickstoff kodotierten Holey-Graphen-Kathode. Angew. Chem. Ed. Engl. 56, 6970–6974 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, X. et al. Wiederaufladbare Li-CO2-Batterien mit Kohlenstoffnanoröhren als Luftkathoden. ChemComm 51, 14636–14639 (2015).

CAS Google Scholar

Hou, Y. et al. Mo2C/CNT: ein effizienter Katalysator für wiederaufladbare Li-CO2-Batterien. Adv. Funktion. Mater. 27, 1700564 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Li, S. et al. Monodisperse MnO-Nanopartikel in Graphen – ein miteinander verbundenes N-dotiertes 3D-Kohlenstoffgerüst als hocheffiziente Gaskathode in Li-CO2-Batterien. Energieumwelt. Wissenschaft. 12, 1046–1054 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, X. et al. Hochleistungs-Li-CO2-Batterien mit NiO-CNT-Kathoden. J. Mater. Chem. A. 6, 2792–2796 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Xu, S., Das, SK & Archer, LA Die Li-CO2-Batterie: eine neuartige Methode zur CO2-Abscheidung und -Nutzung. RSC Adv. 3, 6656 (2013).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Qiao, Y. et al. Li-CO2-Elektrochemie: eine neue Strategie zur CO2-Fixierung und Energiespeicherung. Joule 1, 359–370 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Yang, S., He, P. & Zhou, H. Erforschung des elektrochemischen Reaktionsmechanismus der Carbonatoxidation in Li-Luft/CO2-Batterien durch Aufspüren von fehlendem Sauerstoff. Energieumwelt. Wissenschaft. 9, 1650–1654 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, BW et al. Gezielte Synergie zwischen benachbarten Co-Atomen auf Graphenoxid als effizienter neuer Elektrokatalysator für Li-CO2-Batterien. Adv. Funktion. Mater. 29, 1904206 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Cai, FS, Hu, Z. & Chou, SL Fortschritte und Zukunftsperspektiven bei Li(Na)-CO2-Batterien. Adv. Aufrechterhalten. Syst. 2, 1800060 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Cui, CY et al. Struktur und Schnittstellendesign ermöglichen eine stabile Li-reiche Kathode. Marmelade. Chem. Soc. 142, 8918–8927 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Liu, J. et al. Jüngste Durchbrüche und Perspektiven hochenergetischer Schichtoxid-Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Mater. Heute 43, 132–165 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Kaufman, LA & McCloskey, BD Oberflächenlithiumcarbonat beeinflusst den Elektrolytabbau durch reaktiven Sauerstoffangriff in Kathodenmaterialien mit Lithiumüberschuss. Chem. Mater. 33, 4170–4176 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Renfrew, SE & McCloskey, BD Restliches Lithiumcarbonat ist hauptsächlich für die CO2- und CO-Ausgasung von Li-stöchiometrischen und Li-reichen geschichteten Übergangsmetalloxiden im ersten Zyklus verantwortlich. Marmelade. Chem. Soc. 139, 17853–17860 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Renfrew, SE & McCloskey, BD Quantifizierung der Oberflächensauerstoffverarmung und der Entwicklung von festem Karbonat im ersten Zyklus von LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2-Elektroden. ACS-Appl. Energie Mater. 2, 3762–3772 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, H. et al. CO2- und O2-Entwicklung an Hochspannungskathodenmaterialien von Li-Ion-Batterien: eine differenzielle elektrochemische Massenspektrometriestudie. Anal. Chem. 86, 6197–6201 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Hatsukade, T., Schiele, A., Hartmann, P., Brezesinski, T. & Janek, J. Der Ursprung von Kohlendioxid entwickelte sich während des Kreislaufs von nickelreichen NCM-Schichtkathoden. ACS-Appl. Mater. Inter. 10, 38892–38899 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Cheng, L. et al. Der Ursprung hoher Elektrolyt-Elektroden-Grenzflächenwiderstände in Lithiumzellen, die Festelektrolyte vom Granattyp enthalten. Physik. Chem. Chem. Physik. 16, 18294–18300 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Cheng, L. et al. Zusammenhänge zwischen Korngröße, Oberflächenzusammensetzung, Luftstabilität und Grenzflächenwiderstand von Al-substituierten Li7La3Zr2O12-Festelektrolyten. ACS-Appl. Mater. Inter. 7, 17649–17655 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Bi, Y. et al. Stabilität von Li2CO3 in der Kathode einer Lithium-Ionen-Batterie und ihr Einfluss auf die elektrochemische Leistung. RSC Adv. 6, 19233–19237 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Freiberg, ATS, Sicklinger, J., Solchenbach, S. & Gasteiger, HA Li2CO3-Zersetzung in Li-Ionen-Batterien, hervorgerufen durch die elektrochemische Oxidation des Elektrolyten und von Elektrolytverunreinigungen. Elektrochim. Acta 346, 136271 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Wandt, J., Freiberg, ATS, Ogrodnik, A. & Gasteiger, HA Singulett-Sauerstoffentwicklung aus geschichteten Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterialien und ihre Auswirkungen auf Lithium-Ionen-Batterien. Mater. Heute 21, 825–833 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Freiberg, ATS, Roos, MK, Wandt, J., de Vivie-Riedle, R. & Gasteiger, HA Singulett-Sauerstoffreaktivität mit Carbonatlösungsmitteln, die für Li-Ion-Batterieelektrolyte verwendet werden. J. Phys. Chem. A 122, 8828–8839 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ling, C. et al. Intrinsische Barriere für die elektrochemische Zersetzung von Li2CO3 und LiOH. J. Phys. Chem. C 118, 26591–26598 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Garcia-Lastra, JM et al. DFT +U-Untersuchung der Polaronenleitung in Li2O2 und Li2CO3. Auswirkungen auf Li-Air-Batterien. J. Phys. Chem. C 117, 5568–5577 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Mahne, N., Renfrew, SE, McCloskey, BD & Freunberger, SA Elektrochemische Oxidation von Lithiumcarbonat erzeugt Singulett-Sauerstoff. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 57, 5529–5533 (2018).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Wang, Y., Alsmeyer, DC & McCreery, RL Raman-Spektroskopie von Kohlenstoffmaterialien: Strukturelle Basis beobachteter Spektren. Chem. Mater. 2, 557–563 (1990).

Artikel CAS Google Scholar

Mahne, N. et al. Die Erzeugung von Singulett-Sauerstoff ist eine Hauptursache für parasitäre Reaktionen beim Zyklieren aprotischer Lithium-Sauerstoff-Batterien. Nat. Energie 2, 17036 (2017).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Chaisiwamongkhol, K. et al. Singulett-Sauerstoff und der Ursprung von Sauerstofffunktionalitäten auf der Oberfläche von Kohlenstoffelektroden. Angew. Chem. Ed. Engl. 130, 6378–6381 (2018).

Artikel ADS Google Scholar

Kwak, WJ et al. Deaktivierung von Redoxmediatoren in Lithium-Sauerstoff-Batterien durch Singulett-Sauerstoff. Nat. Komm. 10, 1380 (2019).

Artikel ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Freudenberger, SA et al. Reaktionen in der wiederaufladbaren Lithium-O2-Batterie mit Alkylcarbonat-Elektrolyten. Marmelade. Chem. Soc. 133, 8040–8047 (2011).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Petit, YK et al. Mechanismus der vermittelten Alkaliperoxid-Oxidation und Triplett- versus Singulett-Sauerstoffbildung. Nat. Chem. 13, 465–471 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Hiroshi, Y. et al. Verfahren zur Reinigung von Lithiumhexafluorphat. USA, US6884403 B2. (2001).

Jiang, F. et al. Entschlüsselung des Rätsels der Li2CO3-Oxidation mithilfe einer Festkörper-Li-Luft-Batteriekonfiguration. ACS-Appl. Mater. Inter. 13, 14321–14326 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Gao, X., Chen, Y., Johnson, L. & Bruce, PG Förderung der Lösungsphasenentladung in Li-O2-Batterien, die schwach solvatisierende Elektrolytlösungen enthalten. Nat. Mater. 15, 882–888 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Lin, Y. et al. Unterdrückung der Singulett-Sauerstoffbildung während des Ladevorgangs von Li-O2-Batterien mit einem festen Co3O4-Katalysator, nachgewiesen durch paramagnetische Operando-Elektronenresonanz. J. Phys. Chem. Lette. 12, 10346–10352 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ottakam Thotiyl, MM, Freunberger, SA, Peng, ZQ & Bruce, PG Die Kohlenstoffelektrode in nichtwässrigen Li-O2-Zellen. Marmelade. Chem. Soc. 135, 494–500 (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

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Diese Forschung wurde von der National Natural Science Foundation of China (21975124, 52173173) finanziell unterstützt; Naturwissenschaftliche Stiftung der Provinz Jiangsu (BK20220051); 21 C Innovation Laboratory, Contemporary Amperex Technology Ltd, durch Projekt Nr. 21C-OP-202008 und unterstützt durch das Cultivation Program for the Excellent Doctoral Dissertation der Nanjing Tech University.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Deqing Cao, Chuan Tan.

Staatliches Schlüssellabor für materialorientierte Chemietechnik, Nanjing Tech University, Nanjing, Jiangsu, 211816, China

Deqing Cao, Chuan Tan und Yuhui Chen

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DC und CT führten Experimente und Datenanalysen durch. YC konzipierte das Projekt und schrieb das Manuskript.

Korrespondenz mit Yuhui Chen.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Cao, D., Tan, C. & Chen, Y. Oxidative Zersetzungsmechanismen von Lithiumcarbonat auf Kohlenstoffsubstraten in der Chemie von Lithiumbatterien. Nat Commun 13, 4908 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32557-w

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Eingegangen: 15. Dezember 2021

Angenommen: 03. August 2022

Veröffentlicht: 20. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32557-w

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