Vorhersage stabiler Radonfluoridmoleküle und Geometrieoptimierung mithilfe von First

Sep 29, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 2898 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Edelgase besitzen eine äußerst geringe Reaktivität, da ihre Valenzschalen geschlossen sind. Frühere Studien deuten jedoch darauf hin, dass diese Gase Moleküle bilden können, wenn sie sich mit anderen Elementen mit hoher Elektronenaffinität wie Fluor verbinden. Radon ist ein natürlich vorkommendes radioaktives Edelgas, und die Bildung von Radon-Fluor-Molekülen ist aufgrund ihrer potenziellen Anwendung in zukünftigen Technologien zur Bekämpfung der Umweltradioaktivität von erheblichem Interesse. Da jedoch alle Radonisotope radioaktiv sind und die längste Radonhalbwertszeit nur 3,82 Tage beträgt, waren Experimente zur Radonchemie begrenzt. Hier untersuchen wir die Bildung von Radonmolekülen mithilfe von First-Principles-Berechnungen; Darüber hinaus werden mögliche Zusammensetzungen von Radonfluoriden mithilfe eines Kristallstrukturvorhersageansatzes vorhergesagt. Ähnlich wie Xenonfluoride erweisen sich Di-, Tetra- und Hexafluoride als stabilisiert. Coupled-Cluster-Rechnungen zeigen, dass sich RnF6 mit Oh-Punktsymmetrie stabilisiert, im Gegensatz zu XeF6 mit C3v-Symmetrie. Darüber hinaus stellen wir als Referenz die Schwingungsspektren unserer vorhergesagten Radonfluoride zur Verfügung. Die durch Berechnungen ermittelte molekulare Stabilität von Radon-Di-, -Tetra- und -Hexafluorid kann zu Fortschritten in der Radonchemie führen.

Ein Edelgas mit einer vollständig gefüllten Außenhülle ist nicht reaktiv. Als Argon zum ersten Mal entdeckt wurde, stellten Chemiker fest, dass es nicht mit den anderen Elementen im Periodensystem reagierte und Edelgase allgemein als nicht reaktiv galten. In den 1930er Jahren sagte Pauling1 voraus, dass Xenon (Xe) in der Lage sein würde, Verbindungen mit Fluor einzugehen. In ähnlichen Experimenten gelang es ihnen lediglich, die Wände eines Quarzkolbens zu korrodieren, ohne dass sie das Vorhandensein neuer Verbindungen darin bemerkten2. Nach mehreren Versuchen reagierten Xenon und Fluor leicht und bildeten den festen XeF4, der sogar bei Raumtemperatur stabil ist3. Die Strukturen von Xenondifluorid (XeF2) und Xenontetrafluorid (XeF4) wurden anhand ihrer Schwingungsspektren4 identifiziert. Allerdings ist die Struktur von Xenonhexafluorid (XeF6) hinsichtlich der Stereoaktivität der freien Elektronenpaare in der Valenz umstritten5. Mithilfe von Elektronenbeugung6 und Schwingungsspektroskopie7 gewonnene experimentelle Beweise legen nahe, dass XeF6 eine verzerrte oktaedrische Symmetrie bildet8.

Radon (Rn) ist ein Edelgas wie Xe; Es handelt sich um ein natürlich vorkommendes radioaktives Material (NORM), das in der unterirdischen Umgebung vorkommt. Unter den Edelgasen weist es eine hohe Dichte (9,73 g/L bei Standardtemperatur und -druck) und Löslichkeit (230 cm3/L bei 20 °C)9 auf. Wenn gasförmiges Rn eingeatmet wird, emittiert es entweder direkt Alphastrahlen oder zerfällt in Tochterradionuklide, die Lungenkrebs verursachen können10. Aufgrund seiner kurzen Halbwertszeit (nur 3,82 d) waren Experimente und Studien mit Radon bisher begrenzt. Schwere Edelgase wie Xe und Rn sind sowohl seltene Elemente als auch hochradioaktive Gase; Daher stellen sie experimentelle Forscher vor verschiedene Herausforderungen. Radondifluorid (RnF2) wurde von Fields11 synthetisiert; Es bildete nichtflüchtiges RnF2, wenn es Fluor ausgesetzt und auf 400 °C erhitzt wurde. RnF2 ist derzeit das einzige bekannte Radonmolekül. Aufgrund der hohen Temperatur- und Druckanforderungen ist die Gewinnung einer vollständig festen RnF2-Probe in einer natürlichen Umgebung eine Herausforderung.

Computerstudien auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT) gelten als praktische Alternative für die Untersuchung dieser Gase, da DFT erfolgreich für die detaillierte Analyse einer Vielzahl von Materialien eingesetzt wurde. Der DFT-Ansatz kann verwendet werden, um qualitative Vorhersagen geometrischer Merkmale zu liefern und verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften zu bestimmen. Allerdings sind rechnerische Studien, die auf ersten Prinzipien basieren, über Wechselwirkungen von Rn-Atomen mit Umgebungen (z. B. Rn·H2O-Komplex)12 oder die Bildung von Rn-Molekülen sehr selten.

In einer früheren Studie13 wurde eine Redundanzanalyse verwendet, um den Rn-Gehalt im Grundwasser zu bestimmen, und es wurde eine positive Korrelation mit der Fluorkonzentration festgestellt. Dies warf die Frage auf, ob Rn mit Fluor interagieren kann und wie die Radonfluoridreaktion aufgeklärt werden sollte. Nur wenige theoretische Studien14 haben den Zusammenhang zwischen Rn und Fluor nachgewiesen, aber der Großteil dieser Literatur konzentriert sich auf Xe oder Kr, und Rn wurde nicht als Hauptthema behandelt. Malli15 und Filatov16 schlugen die Atomisierungsenergie und die RnF-Bindungslänge von Radonhexafluorid (RnF6) auf den theoretischen Ebenen Hartree-Fock (HF) und MP2 vor. Allerdings gingen sie als Ausgangsstruktur nur von der oktaedrischen RnF6-Geometrie aus und zogen keine anderen Möglichkeiten in Betracht. Unsere Studie zielt darauf ab, die mögliche chemische Bindung zwischen Rn und Fluor und ihre Geometrie durch First-Principles-Berechnungen zu verstehen. Darüber hinaus wurden die Schwingungsfrequenzen von Radon-Di-, -Tetra- und -Hexafluoriden auf der Ebene gekoppelter Cluster berechnet, was als Referenz dient. Hierin wurden First-Principles-Berechnungen für Xe- und Rn-Fluoride mit verschiedenen Basissätzen und unterschiedlichen Methoden durchgeführt, um geometrische Parameter zu vergleichen. Anschließend wurde die stabilste Kombination, die die Xe- und Rn-Fluoride beschreibt, für Geometrieoptimierungen bereitgestellt.

Gillespie17 und Hedberg18 sagten voraus, dass die Geometrie des Grundzustands XeF6 ein verzerrtes Oktaeder mit C3v-Punktsymmetrie ist. Früheren Studien zufolge wurden experimentell zwei charakteristische Bindungslängen von Stufe 20. Um die Geometrien von XeF6 zu berechnen, wurden die anfänglichen Symmetrien auf C2v, C3v und Oktaeder (Oh) eingestellt; Anschließend wurden die Bindungslängen und -winkel vollständig gelockert. Diese drei Symmetrien von Die durch DFT und MP2 berechneten Strukturen sind in den Ergänzungstabellen S1 und S2 der Ergänzenden Informationen (SI) beschrieben.

Bestimmte berechnete Strukturen konvergierten äquivalent zur Oh-Molekülgeometrie, obwohl sie gemäß den DFT- und MP2-Ergebnissen an unterschiedlichen Anfangspunktgruppen wie C2v oder C3v begannen. Andere berechnete Strukturen behalten ihre ursprüngliche Symmetrie bei und tendieren dazu, die Bindungslänge im Vergleich zu den experimentell erhaltenen Werten leicht um ~ 0,06 Å zu überschätzen. Beachten Sie, dass die mit der MP2-Methode ermittelten Bindungslängen im Vergleich zu denen der DFT-Methode eher den experimentellen Werten entsprachen. Die mit diesen beiden Methoden erhaltenen Winkel werden im Vergleich zu anderen berechneten Werten tendenziell unterschätzt, und die C3v-Struktur war bei den niedrigsten Energien für alle Basissätze stabil, außer im Fall der Oh-konvergenten Struktur. Die Energieunterschiede für andere Symmetrien im Vergleich zu C3v werden als ΔE bezeichnet. Die mit der DFT- und MP2-Methode berechneten Bindungswinkel weichen bis zu 9,55 % deutlich von anderen berechneten Werten ab.

Falls DFT und MP2 die gleiche Antwort gaben, haben wir zusätzlich die CC-Methode als Gegenprobe angewendet, um unsere Berechnungsergebnisse zu validieren. Die XeF6-Struktur wurde auf CCSD-Ebene bestimmt, wie in der Ergänzungstabelle S3 dargestellt. Auf der CCSD-Ebene wurde der relativistische Effekt von Xe nicht berücksichtigt, und drei anfängliche Symmetrien waren dieselben wie in den DFT- und MP2-Ergebnissen. Die anfänglichen Symmetrien blieben während der Relaxation erhalten und es wird vorhergesagt, dass die C3v-Symmetrie der Grundzustand für alle Basissätze ist. Für die LANL2DZ- und CEP-31G-Basissätze stimmen die berechneten Längen gut mit experimentellen Daten überein, mit einem kleinen Unterschied in der Größenordnung von zwei Dezimalstellen in Angström. Die Winkel für die C3v-Symmetrie unterschieden sich für diese Basissätze nur um etwa 1° von anderen berechneten Werten.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die mit der DFT- und MP2-Methode ermittelten Bindungslängen und Bindungswinkel über- bzw. unterschätzt wurden, was darauf hindeutet, dass die Stabilisierung der metastabilen Stereoisomere eine Herausforderung darstellte. Bei XeF6 ergaben CCSD-Levelberechnungen mit nichtrelativistischem Effekt eine quantitative Übereinstimmung mit experimentellen Daten, was mit mehreren früheren Studien übereinstimmt26,27.

Im Fall von Atomen mit vielen Elektronen wirkt sich die relativistische Kontraktion der Orbitale der inneren Schale durch Abschirmung auf die Orbitale der äußeren Schale aus28. Dies kann erhebliche Auswirkungen auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften schwerer Inertgase in der unteren Hälfte des Periodensystems haben29. Daher wurde der relativistische Effekt von Xe weiter auf der CCSD-Ebene unter Verwendung des DKH-Hamilton-Operators berücksichtigt. Die Ergänzungstabelle S4 fasst die Bindungslänge und Gesamtenergien von XeF6 für die drei Geometrien mit DK3-Basissätzen zusammen. Der relativistische Effekt hatte keinen wesentlichen Einfluss auf die geometrischen Parameter. Die C3v-Struktur besitzt eine geringere Gesamtenergie als die Oh-Struktur und die C2v-Struktur um 18,88 kcal/mol bzw. 8,28 kcal/mol unter Verwendung des cc-pVTZ-DK3-Basissatzes. Für aug-cc-VTZ-DK3 waren die Gesamtenergieunterschiede \(\Delta \mathrm{E}\) geringer als die von cc-VTZ-DK3, obwohl die Tendenz bestand, die Bindungslänge um etwa 2,06 % zu überschätzen. . Bei der DKH-Berechnung wurde der Winkel im Vergleich zu dem Fall, bei dem der LANL2DZ-Basissatz in der NR-Berechnung verwendet wurde, um etwa 5° reduziert. Obwohl die NR-Berechnung Werte lieferte, die besser mit den experimentellen Ergebnissen für XeF6 übereinstimmten, zeigte die DKH-Berechnung auch kleine Unterschiede, die innerhalb von 0,01 Å lagen. Selbst wenn relativistische Effekte nicht berücksichtigt wurden, stimmte der CCSD-Wert mit dem Experiment für XeF6 (C3v) überein. Unsere Berechnung der XeF6-Parameter kann für die folgende rechnerische Studie verwendet werden, um das effektive Rechenniveau in Abhängigkeit von der anfänglichen Symmetrie in der Rn-F-Chemie zu bestimmen.

Die Zerstäubungsenergien von Argon, Krypton und Xenondifluorid weisen darauf hin, dass diese Moleküle dazu neigen, mit zunehmender Ordnungszahl stabil zu werden30. Diesem Trend folgend wird erwartet, dass Radondifluorid stabiler ist als die entsprechenden Xenonmoleküle31. Daher wurden zunächst die einfacheren Strukturen von Radondifluorid (RnF2) und Radontetrafluorid (RnF4) bestimmt. Allerdings sind die einzigen berichteten experimentellen Werte für Radonmoleküle diejenigen für RnF2, die von Fields11 vorgeschlagen wurden. Daher wurde zunächst die Stabilität durch Berechnung der Bildungsenergien von Radonfluoriden untersucht. Das konvexe Hüllendiagramm in der ergänzenden Abbildung S1 zeigt, dass die niedrigste Energie zwischen der Rn- und der binären F2-Phase auftreten kann. Der energiekonvexe Hüllengraph hilft zu verstehen, dass RnF6 das stabilste Molekül entlang der thermodynamischen Route ist, während RnF2 und RnF4 möglicherweise als metastabile Formen existieren. Da es eine experimentelle Beobachtung von RnF2 gibt, können wir spekulativ leicht auch über die mögliche Bildung von RnF4 und RnF6 spekulieren. Zur Strukturoptimierung wurde die Geometrie von RnF4 und RnF6 durch CCSD mit relativistischen Effekten (DKH) bestimmt. Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden die Bindungslängen von RnF2 und RnF4 abhängig von den verwendeten Basissätzen auf 2,04–2,05 Å bzw. 2,00–2,01 Å geschätzt. Die optimierten Strukturen von RnF2 und RnF4 wurden als lineare bzw. quadratisch-planare Strukturen erhalten, wie im Fall von Xenonfluorid. Die Bindungslängen von Radonfluoriden waren länger als die von Xenonfluoriden, was angesichts der größeren Atomgröße von Radon ein vorhersehbares Ergebnis ist. Darüber hinaus behielten Radondi- und -tetrafluorid eine ähnliche Struktur wie Xenonfluoride.

Die mithilfe der DFT erhaltenen symmetrisch optimierten Strukturen und Energien für C2v, C3v und Oh sind in der Ergänzungstabelle S5 zusammengefasst. Mehrere frühere Studien15,16,20 haben die Bindungslängen von RnF6 vorhergesagt, zeigten jedoch je nach Art der verwendeten Berechnung große Unterschiede in der Bindungslänge. Bei den DFT-Simulationen konvergierten alle Basissätze äquivalent zu Oh, und die Bindungslängen von RnF6 unterschieden sich um bis zu 0,09 Å im Vergleich zu den experimentellen XeF6-Strukturen19. Im Allgemeinen gilt: Je stärker die Anziehungskraft zwischen Bindungsatomen, desto kürzer ist die Bindung, und je größer die Atomgröße, desto länger ist die Bindung. Wie erwartet waren die Bindungslängen von RnF6 größer als die von Xenon, obwohl der Unterschied zwischen diesen nur 0,09 Å betrug. Da Rn einen Atomradius hat, der etwa 0,12 Å größer ist als der von Xe, wurden erwartungsgemäß kürzere berechnete Bindungslängen für Radonfluorid vorhergesagt. Mithilfe der Enthalpie der RnF2-Bildung14,32 konnte theoretisch nachgewiesen werden, dass Rn im Vergleich zu anderen Edelgasen33 relativ starke kovalente Bindungen bildet. In dieser Studie wurde erwartet, dass Rn mit Fluor kürzere und stabilere Bindungen bildet als XeF6, und diese Ergebnisse stimmen mit unseren Berechnungen überein.

Die berechneten Strukturen und relativen Energien für RnF6 für die MP2-Methode sind in der Ergänzungstabelle S6 beschrieben. Für alle konvergierten Oh-Strukturen variierte die RnF6-Bindungslänge zwischen 1,98 und 2,03 Å, und diese Werte wurden im Vergleich zu den DFT-Ergebnissen tendenziell leicht unterschätzt.

Im Gegensatz zu XeF6 zeigten im Fall von RnF6 alle konvergierten Geometrien unabhängig von der anfänglichen Symmetrie Oh-Symmetrie. Obwohl versucht wurde, den metastabilen C2v- und C3v-Zustand zu stabilisieren, war dies nur mit einem festen Bindungswinkel möglich, wie in Abb. 1 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Energiebarriere zwischen dem Oh-Grundzustand und den anderen metastabilen Zuständen (C3v und C2v ) war besonders klein, und daher entspannten sich die Anfangszustände leicht in den Oh-Symmetriezustand. Die Bindungslängen und Gesamtenergien, die auf CCSD-Ebene vollständig entspannt wurden, sind in Tabelle 2 dargestellt. Die mit CCSD erhaltenen Radonfluorid-Bindungslängen waren für alle Basissätze im Vergleich zu den beiden anderen Methoden (DFT und MP2) etwas kürzer. Im Gegensatz zu den DFT- und MP2-Ergebnissen wurde der CEP-31G-Basissatz verwendet, um vorherzusagen, dass die C3v-Symmetrie die stabilste Struktur auf CCSD-Ebene war, und diese unterschied sich von der zweitstabilsten Struktur von C2v um etwa 5 kcal/mol.

Vergleich der mit der CCSD-Methode berechneten Gesamtenergie (keV) für RnF6. aanglefix ist der fest vorgegebene Winkel und f symmfollow ist die frei entspannte Bindungslänge.

Zusätzlich wurden DKH-Rechnungen unter Berücksichtigung des relativistischen Effekts auf die Strukturparameter von Rn durchgeführt. Tabelle 3 fasst die Bindungslänge und Gesamtenergien von RnF6 für die drei Anfangsgeometrien (C2v, C3v und Oh) zusammen. Alle anfänglichen Geometrien mit unterschiedlichen Basissätzen wurden zu Oh konvergiert, und die Bindungslängen wurden auf etwa 1,97 Å geschätzt. Beachten Sie, dass der relativistische Effekt auf schwere Atome die d- und f-Orbitale destabilisiert, da die inneren (Kern-)Orbitale des Atoms stark vom Atomkern angezogen werden. Allerdings unterliegen die äußeren Orbitale nur minimalen relativistischen Effekten, da die effektive Kernladung der Elektronen aufgrund des Abschirmeffekts abnimmt. Dies führt normalerweise dazu, dass sich die s- und p-Orbitale weiter zusammenziehen und die d- und f-Orbitale sich ausdehnen, wodurch die 6p-Orbitale leicht, das 6s-Orbital für Rn16 jedoch stark stabilisiert werden. Daher verringert dieser Effekt den kovalenten Radius von Rn und induziert folglich eine kürzere Radonfluorid-Bindungslänge16, was dem typischen Trend der Bindungsschrumpfung in Molekülen folgt15. Der relativistische Effekt führt aufgrund der Stabilisierung der inneren Orbitale des Rn-Atoms zu kürzeren Bindungslängen.

Es ist auch erwähnenswert, dass sich die Grundzustandsgeometrie von XeF6 bei der Berechnung mit denselben Methoden und Basissätzen deutlich von der von RnF6 unterscheidet. Um relativistische Effekte zwischen Xe- und Rn-Molekülen zu vergleichen, wurde das molekulare elektrostatische Potenzial (MEP) von RnF6 und XeF6 kartiert, wie in Abb. 2 dargestellt. Die molekularen elektrostatischen Potenzialflächen beschreiben die Ladungsverteilung von Molekülen in drei Dimensionen34. Abbildung 2a zeigt ein Sigma-Loch (σ-Loch), einen Bereich mit einem positiven elektrostatischen Oberflächenpotential35 im MEP von XeF6(C3v). Das freie Elektronenpaar von Im Gegensatz dazu weist RnF6 gleichmäßig verteilte σ-Löcher in der Mitte jeder Fläche des Oktaeders auf,37 wie in Abb. 2b gezeigt. Die mithilfe von NR- und DKH-Berechnungen und der CCSD-Methode berechneten Bindungslängen von RnF6 sind in Abb. 3 dargestellt. Offensichtlich konvergierte RnF6 für alle Basissätze mit Ausnahme von CEP-31G äquivalent zur Oh-Symmetrie, selbst im Fall der DKH-Berechnungen.

Oberflächenkartierung des molekularen elektrostatischen Potentials (MEP) (a) XeF6 (C3v) und (b) RnF6 (Oh).

Die Bindungslängen von RnF6 inklusive aller Berechnungen nach der CCSD-Methode. *Die berechneten Werte29 mit relativistischem Effekt (Rel) und nichtrelativistischem Effekt (NR).

Infrarot (IR)-Schwingungsspektren wurden auf CCSD-Ebene unter Berücksichtigung des relativistischen Effekts für die optimierten Strukturen von Radonfluoriden mit unterschiedlichen Stöchiometrien erhalten. Die mit dem aug-cc-pVTZ-DK3-Basissatz erhaltenen berechneten Schwingungsspektren sind in Tabelle 4 aufgeführt, wobei die berechneten IR-Spektren gegen die Wellenzahlen aufgetragen sind. Da bislang keine Untersuchungen über IR-Spektren von Rn-Molekülen durchgeführt wurden, konnten diese nicht mit experimentell erhaltenen Frequenzen verglichen werden. Für RnF6 konvergierten alle angegebenen Anfangsstrukturen zur Oh-Symmetrie, und daher war ein Häufigkeitsvergleich für jede Struktur bedeutungslos. Im Fall von XeF6 hatte die C2v-Struktur eine imaginäre Frequenz, die Oh-Struktur eine dreifach entartete imaginäre Frequenz, wohingegen Rn keine imaginäre Frequenz hatte. Das Vorhandensein einer imaginären Frequenz impliziert, dass die untersuchte optimierte Struktur nicht stabil ist26. Dies legt nahe, dass die optimierten Strukturen von Radonfluorid auf der potentiellen Energieoberfläche der Moleküle harmonisch stabil waren. Beachten Sie, dass die berechneten Frequenzen bei 648,28 cm−1, die mit dem eu-Modus (doppelte Entartung) übereinstimmen, den größten Teil der aktiven IR-Frequenz von RnF4 ausmachen. Die berechneten Schwingungsspektren für RnF6 zeigten, dass der t1u-Biegemodus (bei 663,93 cm−1) den größten Anteil an der Intensität hatte. Da RnF4 und RnF6 nicht experimentell charakterisiert wurden, können unsere vorhergesagten Schwingungsspektren als entscheidende Referenz für zukünftige Studien dienen.

Die Dissoziationsenergie von Radonfluoriden wurde mit DKH-Berechnungen auf CCSD-Niveau vorhergesagt. Frühere Studien beschrieben die Dissoziationsenergien von Xenonfluorid, die mithilfe klassischer thermodynamischer Gleichgewichtsmessungen mit vorhergesagten Entropien ermittelt wurden38. Ebenso beschrieb diese Studie die thermodynamische Reaktions- und Dissoziationsenergie von MF6 (M = Xe oder Rn) unter Verwendung der folgenden Ausdrücke.

Frühere Studien haben die Bildungswärmeberechnungen für XeF6 beschrieben und – 62,1 ± 1,4 kcal/mol bei 0 K und – 64,0 ± 1,4 kcal/mol bei 298 K26 erhalten. In dieser Studie war die Dissoziationsenergie von als das aus dem Photoionisationsexperiment39, wie in der ergänzenden Abbildung S2 gezeigt. Mehrere frühere Studien berichteten über Fehler bei den experimentellen Gleichgewichtswerten von 1–2 kcal/mol, die von strukturellen Unterschieden abhingen8. Allerdings war der Unterschied in der gesamten Dissoziationsenergie in dieser Studie je nach Symmetrie relativ groß. Beispielsweise wies die gesamte Dissoziationsenergie des CF4+-Ions aufgrund des Jahn-Teller-Effekts eine Variation von etwa 50 kcal/mol auf, je nach Strukturunterschieden auf demselben Niveau. Daher ist es eine Herausforderung, experimentelle Beweise zu liefern, die sich mit der Frage der Energieunterschiede in Abhängigkeit von XeF6-Strukturen befassen. Die Berechnungsergebnisse für XeF6 (C3v) unter Verwendung von aug-cc-pVTZ-DK3A könnten sinnvoll sein, da diese den experimentellen Gleichgewichtswerten ziemlich ähnlich sind.

Die Dissoziationsenergie wurde anhand verschiedener Reaktionen von Radonfluorid berechnet und die Ergebnisse sind in der Ergänzungstabelle S7 dargestellt. Darüber hinaus ist die Dissoziationsenergie von RnF6 → Rn + 3F2 in Abb. 4 dargestellt. Im Allgemeinen ist der Verlust von F2 aus RnF2 etwas schwerer als der F2-Verlust aus RnF4, und der Verlust von F2 in RnF4 ist viel schwerer als der in RnF6. Dies steht im Einklang mit dem Vorhandensein einer wachsenden sterischen Gemeinschaft, da dem zentralen Rn8 mehr Fluorid hinzugefügt wird. Da für alle Basissätze eine Konvergenz zu Oh erreicht wurde, wurde kein Unterschied in der Dissoziationsenergie zwischen Rn-Molekülstrukturen beobachtet. Es gibt keine signifikanten Unterschiede zwischen früheren Studien16 mit der MP2-Methode und unseren berechneten Werten (aug-cc-pVTZ-DK3A: 139,62 kcal/mol und cc-pVTZ-DK3A: 122,85 kcal/mol, siehe Abb. 4).

Die Dissoziationsenergie von RnF6 → Rn + 3F2 mit relativistischer Berechnung mittels CCSD-Methode. *Die berechneten Werte16 mit relativistischem Effekt (Rel) und nichtrelativistischem Effekt (NR).

Trotz der Notwendigkeit, das Verhalten radioaktiver Materialien wie Rn zu untersuchen, die natürlicherweise in der Umwelt vorkommen, sind nur Radondifluorid (RnF2) und seine Komplexe bekannt. Sowohl eine kurze Halbwertszeit als auch radiologische Risiken stellen eine Herausforderung für die experimentelle Bewertung von Rn dar, und die Existenz von Rn-Molekülen bleibt umstritten. Diese Studie beschrieb die Molekülgeometrie, Schwingungsspektren und Dissoziationsenergien der Molekülfamilien RnF2, RnF4 und RnF6 mithilfe von Ab-initio-Berechnungen.

Detaillierte Parameter zur Beschreibung von Xenonfluorid wurden verwendet, um einen optimierten Berechnungsansatz zu erhalten. Für die XeF6-Struktur zeigten die auf CCSD-Ebene erhaltenen geometrischen Parameter einen Unterschied zwischen den berechneten Bindungslängen von etwa 0,98 % und den Winkeln, die sich von anderen berechneten Werten nur um 1° unterschieden. Darüber hinaus stimmten die Dissoziationsenergien für Xe + 3F2 gut mit den experimentellen38,39 und anderen Berechnungsreferenzen26 überein. Auf der Grundlage dieser Berechnungen wurden die Geometrie, Dissoziationsenergien und Schwingungsspektren von RnF2, RnF4 und RnF6 vorhergesagt.

Berechnungen auf CCSD-Ebene mit relativistischen Effekten ergaben Radonfluorid-Bindungslängen von 2,04 bzw. 2,00 Å für Radondi- bzw. -tetrafluorid. Im Gegensatz zu XeF6, das die C3v-Symmetrie beibehielt, konvergierten alle möglichen anfänglichen Gruppensymmetrien von RnF6 zu einer oktaedrischen Struktur mit geschätzten Bindungslängen von etwa 1,97 Å. Die Dissoziationsenergien für Rn und 3F2 betrugen etwa 139,62 kcal/mol, was höher ist als die von Xe. Angesichts der hohen Reaktivität von Rn kann davon ausgegangen werden, dass dies ein genauer Wert ist. Diese Studie kann erweitert werden, indem andere anionische Elemente, die möglicherweise in der Natur vorkommen, zum untersuchten System hinzugefügt werden, wie beispielsweise Sauerstoff und Chlor, insbesondere in einer wässrigen Umgebung. Darüber hinaus war diese Studie die erste, die sich mit den Schwingungsfrequenzen von Radon-Di-, -Tetra- und -Hexafluorid befasste, und diese Informationen können als Grundlage für zukünftige Radon-basierte Experimente verwendet werden.

Die anfänglichen Molekülstrukturen und Bildungsenergien von Radon-Di-, -Tetra- und -Hexafluorid wurden über die Ab-initio-Zufallsstruktursuche (AIRSS)41 unter Verwendung der projizierten Augmented-Plane-Wave-Methode (PAW) ermittelt, die im Wiener Ab-initio-Simulationspaket (VASP) eingebettet ist )42,43,44. Für die Struktursuche haben wir eine Superzelle mit einem Volumen von 10 × 10 × 10 Å3 platziert und zufällig Rn- und F-Atome für verschiedene Rn/F-Verhältnisse generiert. Wir haben ca. 5000 Versuchsstrukturen und 17 Kompositionen durchsucht. Für die Berechnung der Formationsenergie wurde das Perdew-Burke-Ernzerhof-Austauschkorrelationsfunktional (GGA-PBE)45 mit einem Energiegrenzwert für ebene Wellen von 550 eV und den Konvergenzkriterien für selbstkonsistente Feldenergie von 1E−6 eV verwendet. In dieser Studie wurden nur ein Gammapunkt-k-Netz und eine kubische Elementarzelle mit einer Gitterkonstante von 15 Å verwendet.

Alle Ab-initio-Berechnungen zur Strukturoptimierung und Schwingungsspektren wurden mit dem Simulationspaket Gaussian0946 durchgeführt. Die optimierten Molekülgeometrien von Xe- und Rn-Fluoriden wurden mithilfe von DFT und zwei verschiedenen Ebenen der Methode der Post-Hartree-Fock-Theorie (HF) erhalten: MP221 und der Methode der gekoppelten Cluster (CC). In dieser Studie wurde die B3LYP-Hybridfunktion, eine der Hybridfunktionen, die durch die Kombination von Beckes Drei-Parameter-Funktion47 mit der Lee-, Yang- und Parr-Korrelationsfunktion48 bereitgestellt werden, für DFT-Berechnungen verwendet. Darüber hinaus wurde MP2 von Moller und Plesset21 entwickelt, um die HF-Theorie im Fall von Vielelektronensystemen zu untersuchen. Dieser Ansatz wurde in dieser Studie verwendet, da er bekanntermaßen kleinere Mängel der HF-Methode korrigiert und in großem Umfang auf die molekulare Energiekorrelation angewendet wird. Die CC-Methode ist eine der am weitesten verbreiteten Post-HF-Methoden und gilt für ausreichend große Moleküle. Ein Merkmal der CC-Methode besteht darin, dass sie im Gegensatz zu anderen Berechnungsmethoden durch die Einbeziehung eines höheren Anregungsoperators systematisch verbessert werden kann49.

In unserer Studie wurde der CCSD22,23,24,25 verwendet, wobei höhere Anregungen durch ein Produkt niedrigerer Anregungen angenähert wurden. Darüber hinaus wurde in diesen Berechnungen auf allen Ebenen Gaussian09 mit einem SCF-Energiegrenzwert von 1E–6 Hartree verwendet.

Für Xe und Rn wurden drei Basissätze verwendet. Für nichtrelativistische Berechnungen wurden alle Methoden (DFT, MP2 und CCSD) mit verschiedenen Basissätzen verwendet, nämlich LANL2DZ50, def2-SVP51 und CEP-31G52,53,54 für Xe. Darüber hinaus wurden die Basissätze aug-cc-pVDZ-PP55, def2-SVP51 und CEP-31G52,53,54 für Rn definiert. Zum Vergleich führte die Verwendung derselben Basissätze für beide Elemente zu besseren Ergebnissen. Allerdings konnte LANL2DZ nicht für Radon verwendet werden, da das größte Atom als Bismut (Bi) definiert wurde.

Relativistische Effekte wurden im Rahmen des in der Gaussian09-Software implementierten Douglas-Kroll-Hess (DKH)-Hamiltonoperators 2. Ordnung berücksichtigt. Obwohl diese Methode keine Spin-Bahn-Kopplung (SOC) beinhaltet, verändert die Einbeziehung von SOC die Molekülgeometrie in der Regel qualitativ nicht wesentlich56. Für Xe und Rn wurden die Basissätze aug-cc-pVTZ-DK3 und cc-pVTZ-DK3 ausgewählt. Dies ist der einzig mögliche Basissatz, der beide für Xe und Rn verwendet werden kann. Darüber hinaus wurde das effektive Kernpotential (ECP) mit beiden Basissätzen zur Beschreibung von Rn verwendet. Diese erweiterten ECP-Valenzbasissätze werden als „DK3A“ bezeichnet. In jeder Berechnung, an der NR und DKH beteiligt waren, wurde der 6-31G++57-Basissatz mit Polarisations- und diffusen Funktionen für Fluor in den Molekülen verwendet.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde durch einen von der koreanischen Regierung (Ministerium für Wissenschaft und IKT, MSIT) finanzierten Zuschuss des Institute for Korea Spent Nuclear Fuel (iKSNF) und der National Research Foundation of Korea (NRF) unterstützt (Nr. 2021M2E1A1085202, 2021R1A2C2010972, 2020R1A5A1019141 und 2020R1A2C10052). 36 ). DYK dankt auch der National Natural Science Foundation of China (U1930401) für ihre Unterstützung.

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Wooyoung Ähm

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JK und IP führten die Rechenarbeit durch und verfassten das Manuskript. JS half bei der Datenanalyse und lieferte hilfreiche Kommentare zum Manuskript. DYK und WU haben diese Studie konzipiert und gestaltet. Alle Autoren haben zur Interpretation der Ergebnisse und zur Erstellung des von JK verfassten Manuskripts beigetragen

Korrespondenz mit Duck Young Kim oder Wooyong Um.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Kang, J., Park, I., Shim, JH et al. Vorhersage stabiler Radonfluoridmoleküle und Geometrieoptimierung mithilfe von First-Principles-Berechnungen. Sci Rep 13, 2898 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29313-5

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Eingegangen: 17. Oktober 2022

Angenommen: 02. Februar 2023

Veröffentlicht: 18. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29313-5

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