Design und Einführung von mit quartärem Ammoniumhydroxid funktionalisierten Graphenoxid-Quantenpunkten als Pseudo

Apr 28, 2023

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 8140 (2023) Diesen Artikel zitieren

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In der vorliegenden Arbeit werden Design und Synthese eines neuartigen pseudohomogenen Katalysators beschrieben. Zu diesem Zweck wurden aminfunktionalisierte Graphenoxid-Quantenpunkte (N-GOQDs) aus Graphenoxid (GO) durch einen einfachen einstufigen oxidativen Fragmentierungsansatz hergestellt. Die vorbereiteten N-GOQDs wurden dann mit quartären Ammoniumhydroxidgruppen modifiziert. Verschiedene Charakterisierungstechniken zeigten deutlich, dass die mit quartärem Ammoniumhydroxid funktionalisierten GOQDs (N-GOQDs/OH−) erfolgreich synthetisiert wurden. Die TEM-Aufnahme zeigte, dass die GOQDs-Partikel eine fast regelmäßig kugelförmige Form haben und monodispers mit Partikelgrößen < 10 nm sind. Die Effizienz der synthetisierten N-GOQDs/OH− als pseudohomogener Katalysator bei der Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen in Gegenwart von wässrigem H2O2 als Oxidationsmittel bei Raumtemperatur wurde untersucht. Die entsprechenden Epoxidprodukte wurden in guten bis hohen Ausbeuten erhalten. Dieses Verfahren bietet die Vorteile eines umweltfreundlichen Oxidationsmittels, hoher Ausbeuten, der Verwendung ungiftiger Reagenzien und der Wiederverwendbarkeit des Katalysators ohne erkennbaren Aktivitätsverlust.

Im Zeitalter neuer Technologien ist ein sicheres und gesundes Wohnumfeld von großer Bedeutung geworden; Daher wäre auch die Verfügbarkeit umweltfreundlicherer chemischer Ansätze für die Herstellung organischer Verbindungen ein zusätzlicher Vorteil. In den letzten zwei Jahrhunderten gab es erhebliche Fortschritte bei der Entwicklung kostengünstiger Katalysatoren für die organische Transformation, wobei der Schwerpunkt auf einigen Aspekten der grünen Chemie lag1,2.

Ein pseudohomogener Katalysator wurde als ein katalytisches System angesehen, dessen Katalysatoroberfläche genau den Substraten ausgesetzt ist, d. h. es gibt keine offensichtliche Phasendifferenz zwischen Substraten und Katalysator und es verhält sich wie ein homogener Katalysator. Im Vergleich zu homogenen Katalysatoren konnte der pseudohomogene Katalysator jedoch leicht vom Reaktionsmedium abgetrennt und zurückgewonnen werden, wie es für die heterogene Katalyse charakteristisch ist. Im Gegenzug würden Leistung und Benutzerfreundlichkeit des katalytischen Systems verbessert, da das pseudohomogene System die Vorteile sowohl der homogenen als auch der heterogenen Katalyse hätte3,4.

Graphenoxid-Quantenpunkte (GOQDs), eine aufstrebende Kategorie nulldimensionaler Nanomaterialien, werden als sauerstoffreiche kohlenstoffhaltige Schichtmaterialien mit Bestandteilabmessungen von weniger als 20 nm5 definiert. GOQDs haben aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften wie bemerkenswerte Lumineszenz, kostengünstige Herstellungsverfahren, einfache Funktionalisierungsfähigkeit, sehr gute Löslichkeit und Stabilität vielversprechende Potenziale in der elektrochemischen Sensorik, Photokatalyse, Bioimaging, Biosensorik, Leuchtdioden und Katalyse gezeigt Wasser, geringe Toxizität und gute Biokompatibilität6,7,8,9. Es ist interessant festzustellen, dass GOQDs effizient aus verschiedenen kommerziell erhältlichen Kohlenstoffquellen hergestellt werden können, darunter Graphitpulver, Graphenoxidschichten, Kohlenstofffasern, Zitronensäure, Pflanzenmaterialien wie Mangoblätter usw.6.

Die Verwendung von GOQDs als Träger für aktive Zentren kann überraschend sein, da diese katalytischen Systeme es ermöglichen, dass die katalytische Reaktion unter pseudohomogenen Bedingungen abläuft. Daher können die katalytisch aktiven Spezies aufgrund der geringen Partikelgröße der CQDs und der darauf vorgesehenen funktionellen Gruppen unbegrenzt suspendiert werden, und Katalysator und Reaktanten befinden sich in derselben Phase, sodass das System ähnlich wie ein homogener Katalysator funktionieren kann, mit dem zusätzlichen Vorteil, dass durch Dialysemembran mühelos wiederherstellbar. Darüber hinaus enthält die dünne Schicht aus GOQDs eine Reihe reaktiver funktioneller Sauerstoffgruppen auf ihrer Oberfläche, die eine hohe (wässrige) Löslichkeit und ein erhebliches Potenzial für eine einfache Modifikation bieten10,11,12. Insgesamt können Oberflächenmodifikationstechniken spannende Möglichkeiten bieten, die Oberfläche von GOQDs für bestimmte Anwendungen zu verändern13. Kürzlich wurden GOQDs-gestützte Katalysatoren bei organischen Transformationen untersucht und zeigten hervorragende Ergebnisse. Rezaei et al. waren in der Lage, das selektive oxidative Cracken von Alkenen zu Aldehyden mithilfe von Kohlenstoffquantenpunkten unterstützten ionischen Flüssigkeiten durchzuführen14. Immobilisierte Wolframationen auf der Oberfläche von Kohlenstoffquantenpunkten wurden erfolgreich bei der oxidativen Spaltung von Alkenen und der selektiven Oxidation von Alkoholen zu entsprechenden Aldehyden eingesetzt15,16,17. Pd- und Ag-Nanopartikel wurden ebenfalls auf Kohlenstoffquantenpunkten stabilisiert und der hergestellte Katalysator wurde als effizienter Katalysator zur Förderung der Suzuki-Miyaura-Kupplungsreaktion verwendet.

Epoxide haben sich zu einer äußerst nützlichen Klasse organischer Verbindungen mit hohem synthetischen Nutzen entwickelt. In der organischen Chemie sind Epoxide nützliche und vielseitige Synthone, die in eine Vielzahl wertvoller Verbindungen mit guten pharmazeutischen Profilen umgewandelt werden können19. Epoxidverbindungen sind ebenfalls eine große Familie von Monomeren zur Herstellung verschiedener Arten von Polymeren. Es wurde berichtet, dass eine Reihe von Epoxidderivaten krebsbekämpfende, antibiotische und Protease-hemmende Wirkungen zeigen20,21,22,23. Daher haben sich akademische Forscher stark auf die Herstellung epoxidhaltiger Verbindungen konzentriert.

Die Epoxidierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ist eine der grundlegendsten Reaktionen. Diese Umwandlung hat ein breites Anwendungsspektrum in der synthetischen organischen Chemie24,25. Trotz der Vielzahl unerwünschter ökologischer und wirtschaftlicher Auswirkungen werden weiterhin stöchiometrische Oxidationen wie Natriumperoxid, Natriumhypochlorit, m-Chlorperbenzoesäure, Oxon, Natriumchlorit, Natriumperborattetrahydrat, Dimethyldioxiran, Cyclohexylidenbishydroperoxid und Trichlorisocyanursäure verwendet26,27,28,29,30 ,31,32,33,34. Im letzten Jahrzehnt wurden katalytische Protokolle auf Basis von wässrigem Wasserstoffperoxid (H2O2), Luft und reinem Sauerstoff als umweltfreundliche, kostengünstige und leicht verfügbare Oxidationsmittel in Betracht gezogen35. Die Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen erfolgt in Gegenwart von Wasserstoffperoxid unter basischen Bedingungen und erzeugt Epoxidcarbonylverbindungen36. Repräsentative Beispiele für solche Systeme sind ([C4MIm][PF6]) ionische Flüssigkeit/H2O237, [Al(H2O)6]3+/H2O238, (CTP)3VMo12O40/H2O239, Tetrabutylammoniumperoxidisulfat/H2O240, [L-Aaemim]Br ionisch Flüssigkeit/H2O241, Poly(L-Leucin)/H2O242 und primäre Aminsalze/H2O243.

Obwohl große Fortschritte bei der Entwicklung erschwinglicher Katalysatoren für die Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen erzielt wurden, ist der Ansatz, der sich auf die Prinzipien der grünen Chemie konzentriert, nach wie vor einer der interessantesten Bereiche in der wissenschaftlichen Literatur.

Im Rahmen unserer fortlaufenden Untersuchungen zur Entwicklung grüner Katalysatoren für organische Transformationen und mit dem Ziel, das katalytische Potenzial von GOQDs weiter zu demonstrieren, wurden im ersten Schritt dieser Studie N-GOQDs aus Graphenoxid durch einen oxidativen Fragmentierungsansatz hergestellt. Anschließend wurden die vorbereiteten N-GOQDs mit quartären Ammoniumhydroxidgruppen modifiziert. Die katalytische Aktivität dieses pseudohomogenen Katalysators (N-GOQDs/OH-) wurde bei der Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen in Gegenwart von wässrigem H2O2 als Oxidationsmittel bei Raumtemperatur bewertet.

Gebrauchte Lösungsmittel und Chemikalien wurden von Fluka (Schweiz) oder Merck (Deutschland) geliefert und ohne weitere Reinigung verwendet. Bei allen Tests wurde entionisiertes (DI) Wasser verwendet. Die Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR)-Spektren der Proben wurden mit der KBr-Pellet-Methode mit dem PerkinElmer PE-1600-FTIR-Spektrometer aufgezeichnet. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde an einem 100-kV-Mikroskop EM 208S (PHILIPS) mit Wolframfaden und Zeiss-EM10C (Deutschland) bei 100 kV mit Proben auf einem mit Formvar-Kohlenstoff beschichteten Gitter Cu Mesh 300 untersucht. Die vorbereiteten Proben wurden im Feld untersucht Emissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) (FESEM TESCAN MIRA 3, Tschechisch). Die 1H-NMR-Analyse wurde mit einem BRUKER DRX-250 AVANCE-Spektrometer bei 250,0 MHz durchgeführt. Die optischen Eigenschaften der Proben wurden mit dem UV-sichtbaren Spektrophotometer Shimadzu UV 2100 151PC bei Raumtemperatur gemessen. Die Analyse der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) wurde auf einem SIGMA VP 500 (Zeiss)-Mikroskop durchgeführt, das mit einem EDX-Messsystem ausgestattet war.

Zunächst wurden die Graphenoxidschichten nach der vorherrschenden modifizierten Hummer-Methode hergestellt. Kurz gesagt, konzentrierte H2SO4 (15 ml) wurde zu einer Mischung aus Graphit (0,3 g) und NaNO3 (0,3 g) gegeben und die Mischung in einem Eissalzbad auf 0 °C abgekühlt. Unter Rühren wurde KMnO4 (1,5 g) langsam über 2 h bei 0–10 °C und Eis-Salzbad-Kühlung zur Suspension gegeben. Die Mischung wurde auf 35 °C erwärmt und 30 Minuten lang gerührt, und die resultierende Lösung wurde durch langsame Zugabe von 30 ml Wasser unter Rühren verdünnt. Anschließend wurde die Reaktion 15 Minuten lang bei 98 °C unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die resultierende Mischung mit 30 %iger H2O2-Lösung (7 ml) behandelt. Die Mischung wurde mit HCl bzw. H2O gewaschen, gefolgt von Zentrifugation und Trocknung, wodurch Graphenoxid erhalten wurde (0,35 g)44.

0,02 g des so zubereiteten GO wurden unter Ultraschallbedingungen in Wasser (5 ml) dispergiert. N-(Aminomethyl)methandiamin (1 ml) und H2O2 (40 ml, 30 %ige Lösung in H2O). Die Mischung wurde dann in einen Einhals-Rundkolben mit flachem Boden überführt und 8 Stunden lang auf 80 °C erhitzt. Das Produkt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zentrifugiert, um die größten Partikel und unbehandelten GO-Blätter zu entfernen. Schließlich wurde die dunkelgelbe Lösung mit einer Dialysemembran (100 Da) dialysiert, um die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zu entfernen, und dann unter Vakuum konzentriert, was ein Endvolumen von 5 ml ergab45.

5 ml Methanol und 0,2 ml Methyliodid wurden zu 5 ml N-GOQDs-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 25 °C unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde das Produkt mit einer Dialysemembran (100 Da) dialysiert, um nicht umgesetztes Methyliodid zu entfernen. Letztendlich wurden 5 ml quartäres Ammoniumiodid-funktionalisiertes N-GOQD (N-GOQDs/I) mit 3 ml KOH (0,1 M) bei Raumtemperatur 2 Stunden lang behandelt, um quartäres Ammoniumhydroxid-funktionalisiertes GOQD (N-GOQDs/OH) zu erhalten −)46. Schließlich wurde die resultierende Lösung mit einer Dialysemembran (100 Da) dialysiert, um überschüssiges KOH zu entfernen, und dann unter Vakuum auf ein Endvolumen von 5 ml konzentriert.

Die Katalyseexperimente für die N-GOQDs/OH− wurden in einer 1,4-Dioxan:Wasser-Mischung (1:1) unter Verwendung eines Molverhältnisses α,β-ungesättigte Ketone:H2O2 von 1:3 durchgeführt. Das α,β-ungesättigte Keton (1 mmol) wurde in einen ausgestatteten Rundkolben gegeben, zu dem anschließend N-GOQDs/OH− (4 ml wässrige Lösung) und das Lösungsmittelgemisch (5 ml) gegeben wurden. Dann wurde wässrige 30 %ige H2O2-Lösung (3 mmol) zugegeben und die Reaktionslösung 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt (bei 1000 U/min). Nachdem mittels Dünnschichtchromatographie (TLC) (n-Hexan/Ethylacetat, 2/1) festgestellt wurde, dass die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung mit Wasser (5 ml) verdünnt und das Produkt mit Ethylacetat (3) extrahiert × 5 ml). Der extrahierte Katalysator in der wässrigen Schicht wurde unter Vakuum auf ein Endvolumen von 4 ml konzentriert, um ihn in einem anderen Lauf wiederzuverwenden. Andererseits wurde die organische Phase (Ethylacetatschicht), die nicht umgesetzte α,β-ungesättigte Ketone und die entsprechenden Epoxidprodukte enthielt, eingedampft und durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Ethylacetat/n-Hexan) gereinigt, um die gewünschten Produkte zu erhalten .

GO wurde mit der modifizierten Hummer-Methode synthetisiert. Hummers Methode ist eine effiziente und zuverlässige Methode zur Herstellung von GO durch Oxidation von Graphitpulver mit Kaliumpermanganat in Gegenwart von Natriumnitrat in einer Schwefelsäurelösung47. Anschließend wurde GO durch einen oxidativen Fragmentierungsweg von oben nach unten in Gegenwart von wässrigem H2O2 und N-(Aminomethyl)methandiamin in N-GOQDs umgewandelt (ergänzende Abbildung S1). Schließlich wurden N-GOQDs/OH− durch Umwandlung der Amingruppen in quartäres Methylammoniumiodid und anschließenden Ionenaustausch mit wässriger KOH-Lösung hergestellt, wie in Abb. 2 dargestellt. Das Vorhandensein verschiedener funktioneller Gruppen auf der Oberfläche des N -GOQDs/OH− verleiht eine hohe Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln und kann daher als pseudohomogener Katalysator wirken.

Die so synthetisierten GOQDs wurden mithilfe von Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und charakterisiert Fluoreszenzspektroskopie.

Abbildung 1a zeigt FT-IR-Spektren der vorbereiteten GO- und N-GOQDs/OH−. GO zeigt seine charakteristischen Peaks bei 3375, 1731, 1618 und 1044 cm−1, die durch O–H, C=O, C=C bzw. C–O–C der Epoxide entstehen. Nach der oxidativen Fragmentierung verschwinden die Carbonyl- und Epoxidpeaks (1731 bzw. 1044 cm−1)45. Das Vorhandensein von –OH- ​​und –NH-Gruppen in N-GOQDs/OH– wurde durch das Auftreten eines breiten Peaks mit der Mitte zwischen 3000 cm–1 und 3500 cm–1 bestätigt. Das starke Signal bei 1668 cm-1 kann der Streckschwingung der C=N- und C=O-Bindungen entsprechen, und der Peak bei 1384 cm-1 entsteht durch die Streckschwingung der C- und N-Bindung48. Das Vorhandensein einer aliphatischen C-H-Gruppe wird durch den Peak bei 2927 cm-1 bestätigt. Daher zeigt das FT-IR-Bild, dass die Verbindungen, die Stickstoffatome enthalten, auf der Oberfläche der GOQDs modifiziert sind. Im 1H-NMR-Spektrum, dispergiert in D2O, konnte das Vorhandensein quartärer Ammoniumhydroxidgruppen identifiziert werden (Abb. 1b).

(a) FT-IR-Spektren der GO- und N-GOQDs/OH− (b) 1H-NMR-Spektren der N-GOQDs/OH−.

Abbildung 2a,b zeigt TEM-Bilder des erhaltenen GO und der N-GOQDs/OH− und Abb. 2c zeigt die Partikelgrößenverteilung. Die durchschnittliche N-GOQDs/OH−-Größe muss deutlich kleiner sein als die GO. Die TEM-Bilder (Abb. 2b) zeigen deutlich, dass die N-GOQDs/OH− nahezu kugelförmig und monodispers mit Partikelgrößen von weniger als 10 nm sind, deren mittlere Größe sehr kleiner als GO ist (Abb. 2a). Die Abbildungen 2d,e zeigen SEM-Bilder der vorbereiteten GO bzw. N-GOQDs/OH−. Laut FE-SEM-Bild (Abb. 2e) zeigen die GOQDs eine kugelförmige Morphologie.

Die TEM-Bilder von (a) dem erhaltenen GO, (b) N-GOQDs/OH− und (c) der Partikelgrößenverteilung sowie das FE-SEM-Bild von (d) dem erhaltenen GO, (e) N-GOQDs/OH −.

Um die Verteilung und chemische Zusammensetzung der N-GOQDs/OH− zu untersuchen, wurde eine EDX-Analyse durchgeführt (ergänzende Abbildung S2). Ein REM-Bild derselben Region wie der EDX ist in der ergänzenden Abbildung S2a dargestellt. Die Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff zugeordneten Elementpeaks im EDX-Spektrum bestätigten das Vorhandensein dieser Elemente in den erhaltenen N-GOQDs/OH− (ergänzende Abbildung S2b). Darüber hinaus zeigt das EDX-Spektrum das Vorhandensein einer vernachlässigbaren Menge an Kalium- und Calciumverunreinigungen (0,05 bzw. 0,10 Atomprozent) (Ergänzungstabelle S1). Das Vorhandensein von Kalium kann mit einer äußerst geringen Menge an KOH zusammenhängen, die im Dialyseschritt nicht entfernt wurde, und das Vorhandensein von Kalzium ist ein Zeichen für Umweltverunreinigungen in der Phase der Katalysatoridentifizierung. Daher bestätigte das EDX-Spektrum eine gute Verankerung und Stabilität von Verbindungen, die Stickstoffatome auf GOQDs enthalten. Darüber hinaus lässt sich aus den Kartierungsbildern ableiten, dass die Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff aufgrund der gleichmäßigen Bildung von N-GOQDs/OH− im Bereich von N-GOQDs/OH− weit verbreitet sind (ergänzende Abbildung S2c).

Die Fluoreszenzspektroskopie ist eine einfache und zuverlässige Methode zur Bestätigung der quantenbeschränkten Eigenschaften von Halbleiter-QDs45,49. Die Fluoreszenzreaktion der N-GOQDs/OH− in Bezug auf verschiedene Anregungswellenlängen zwischen 320 und 540 nm ist in Abb. 3 dargestellt. In Übereinstimmung mit früheren Untersuchungen nahm die Fluoreszenzintensität der N-GOQDs/OH−-Probe zunächst zu und nahm dann ab (Abb. 3). Die ausgestellten Proben zeigten den stärksten Fluoreszenzpeak mit einem Emissionsmaximum bei 445 nm bei einer Anregungswellenlänge von 360 nm. Die Ergebnisse zeigten deutlich die erfolgreiche Synthese der N-GOQDs/OH−-Proben. Darüber hinaus sind in der Abbildung Fotografien einer wässrigen Dispersion von N-GOQDs/OH− unter Raumlicht (links) und unter 365 nm UV-Bestrahlung (rechts) dargestellt.

Das Fluoreszenzspektrum der N-GOQDs/OH−.

Die atomaren chemischen Zustände der synthetisierten N-GOQDs/OH−-Probe wurden mit XPS untersucht (Abb. 4). Die vollständigen XPS-Spektren von N-GOQDs/OH− zeigen deutlich die Existenz von Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff (ergänzende Abbildung S3). Das C1s-Spektrum zeigt Peaks bei BEs von 284 eV (bezogen auf C–C und C=C), 286 eV (bezogen auf C–O und C–N) und 288 eV (bezogen auf C=O) (Abb. 4). Die Analyse von O1s zeigt Peaks bei BEs von 530 eV (zugeordnet zu C–O und C=O) und 532 eV (zugeordnet zu O–H) (Abb. 4). Die N1s zeigen Peaks bei 400 eV und 402 eV, die C–N bzw. der quartären Ammoniumgruppe entsprechen (Abb. 4)15,45,50.

Hochauflösende XPS-Spektren von C1s, O1s, N1s.

Die katalytische Aktivität von N-GOQDs/OH− als pseudohomogener Katalysator wurde bei der Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen bewertet. Zunächst wurde die Epoxidierung von Benzalacetophenon als Standardsubstrat mit dem vorbereiteten Nanokatalysator untersucht (Tabelle 1). Zu Beginn wurden viele experimentelle Parameter wie die Katalysatormenge, die Molverhältnisse von H2O2/α,β-ungesättigten Ketonen und das Lösungsmittel untersucht, um die optimalen experimentellen Bedingungen zu bestimmen. Die Auswirkung der Reaktionsbedingungen auf die Epoxidierung von Benzalacetophenon (1 mmol) mit N-GOQDs/OH− ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, gilt in Abwesenheit des Katalysators und in Gegenwart von GO bzw N-GOQDs, kein Produkt erhalten (Tabelle 1, Einträge 1–3) und eine Erhöhung der Katalysatormenge verbessern die Ausbeuten erheblich (Tabelle 2, Einträge 4–6). Die Auswirkung der Zugabe einer H2O2-Menge auf die Reaktion wurde ebenfalls untersucht. Mit zunehmender Menge an H2O2 wurden deutliche Verbesserungen der Ausbeute an Epoxidprodukten beobachtet (Einträge 6–10). Die Untersuchung der Rolle des Lösungsmittels zeigt, dass die protischen Lösungsmittel die Ausbeute an Epoxidprodukten verringern (Einträge 11–13). Nach sorgfältigen Untersuchungen wurde das beste Ergebnis mit 4 ml einer wässrigen Katalysatorlösung und in Gegenwart von H2O2 (3 mmol) in 1,4-Dioxan bei Umgebungstemperatur erzielt (Tabelle 1, Eintrag 6).

Unter den optimierten Bedingungen erfolgte in einem einfachen experimentellen Verfahren die Umwandlung einer Reihe von α,β-ungesättigten Ketonen in die entsprechenden Epoxide in nahezu hohen Ausbeuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Das vorliegende Verfahren ist allgemein gehalten, da eine Vielzahl von α,β-ungesättigten Ketonderivaten mit elektronenschiebenden und elektronenziehenden Gruppen leicht mit H2O2 bei Raumtemperatur reagierten, um das entsprechende α,β-Epoxid zu ergeben Ketone in guten bis hohen Ausbeuten hergestellt und ein elektronischer Effekt der Substituenten wurde nicht beobachtet.

Der Literatur zufolge werden plausible Mechanismen für die Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen vorgeschlagen, wie in Abb. 5 dargestellt. Das OH− spielt durch die gebildete HOO−-Spezies eine wesentliche Rolle. Andererseits aktivieren die N-GOQDs/OH− die α,β-ungesättigten Ketone durch Wasserstoffbrückenwechselwirkung. Der Reaktion folgt der nukleophile Angriff des HOO− und die Bildung eines Hydroperoxid-Enolats. Schließlich wird die Reaktion abgeschlossen, indem das OH- verloren geht und der Epoxidring gebildet wird53,54,55,56.

Der plausible Mechanismus für die Epoxidierungsreaktion.

Nach Abschluss der Reaktion in einem homogenen System wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und das Produkt mit Ethylacetat extrahiert. Da der Katalysator in Wasser vollständig löslich ist, wurde der Katalysator in der wässrigen Phase zurückgehalten. Der extrahierte Katalysator in der wässrigen Schicht wurde unter Vakuum auf ein Endvolumen von 4 ml konzentriert, um ihn in einem anderen Lauf wiederzuverwenden. Recyclingexperimente bestätigten die akzeptable Wiederverwendbarkeit und chemische Stabilität des Katalysators, da der zurückgewonnene Katalysator in vier Läufen verwendet werden kann (Abb. 6).

Wiederverwendbarkeit von N-GOQDs/OH− für die Epoxidierung von Benzalacetophenon.

Tabelle 3 listet den Vergleich der katalytischen Leistung von N-GOQDs/OH− als pseudohomogenen Katalysator für die Epoxidierung von Benzalacetophenon mit verschiedenen beschriebenen Katalysatoren auf. Im Vergleich zu einigen Daten in der Literatur zeigten die N-GOQDs/OH− eine angemessene katalytische Leistung und gute Wiederverwendbarkeit für die Epoxidierung von Benzalacetophenon.

Zusammenfassend wurden mit quartärem Ammoniumhydroxid funktionalisierte GOQDs hergestellt. Die bereitgestellten GOQDs wurden mithilfe von 1H-NMR, FT-IR, TEM, SEM, XPS, EDX-Kartierung und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert. Insgesamt stützen die Ergebnisse dieser Analyse die erwartete Struktur von N-GOQDs/OH−. Es wurde festgestellt, dass der Katalysator bei Umgebungstemperatur bei der Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen in Gegenwart von wässrigem H2O2 als grünem Oxidationsmittel aktiv ist. Die entsprechenden Epoxidprodukte wurden in guten bis hohen Ausbeuten erhalten. Aufgrund der Anwesenheit verschiedener funktioneller Gruppen auf der Oberfläche der N-GOQDs/OH− verleiht es eine hohe Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln. Dadurch können Substrate und Katalysator eine homogene Phase bilden, was zu einer hohen Effizienz des Katalysators beiträgt. Es wird allgemein erwartet, dass dieser pseudohomogene Katalysator für zukünftige katalytische Anwendungen bei Oxidationsreaktionen organischer Verbindungen eingesetzt wird.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten.

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Die Autoren danken dem Razi University Research Council für die Unterstützung dieser Arbeit.

Forschungszentrum für Nanowissenschaften und Nanotechnologie (NNRC), Razi-Universität, Kermanshah, 67144-14971, Iran

Mohammed Salim Mohammed & Kiumars Bahrami

Abteilung für Organische Chemie, Fakultät für Chemie, Razi-Universität, Kermanshah, 67144-14971, Iran

Homa Targhan und Kiumars Bahrami

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KB konzipierte die ursprüngliche Idee und betreute das Projekt. MSM führte die Experimente durch. MSM und HT haben den Hauptmanuskripttext geschrieben. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Kiumars Bahrami.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Mohammed, MS, Targhan, H. & Bahrami, K. Design und Einführung von mit quartärem Ammoniumhydroxid funktionalisierten Graphenoxid-Quantenpunkten als pseudohomogener Katalysator für die Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen. Sci Rep 13, 8140 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34635-5

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Eingegangen: 27. Dezember 2022

Angenommen: 04. Mai 2023

Veröffentlicht: 19. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34635-5

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